L' equilibrio solido-vapore per sistemi a un solo componente segue un'equazione del tutto simile all'equazione di Clausius-Clapeyron con il calore di sublimazione pari alla somma del calore di fusione e di quello di evaporazione. Esempi di equilibrio solido-vapore sono la sublimazione del ghiaccio secco o dello iodio
Sistemi a due componenti
Per sistemi a due componenti si possono individuare due casi tipici:
1) i componenti sono semplicemente un miscuglio di sostanze diverse non legate tra loro
2) i componenti sono legati allo stato solido a formare composti
Nel primo caso la trattazione è del tutto simile a quella per sistemi ad un solo componente se si eccettua il trascurabile effetto della pressione totale sulla pressione di vapore dei singoli componenti, e la tensione di vapore è data, ad ogni temperatura, dalla somma delle tensioni di vapore dei componenti puri.
Nel secondo caso si ha una reazione chimica eterogenea che porta alla presenza in fase di vapore di non tutti i costituenti del composto.
Un esempio è costituito dalla decomposizione dei carbonati degli elementi del II gruppo del Sistema Periodico. Nella decomposizione del carbonato di calcio si ha la reazione:
CaCO3(s) ⇌ CaO (s) + CO2 (g)
Applicando la regola delle fasi si ha:
V = 2 + 2 – 3 = 1 essendo solo due i componenti indipendenti e tre le fasi ( due solide distinte e una gassosa); ad ogni temperatura rimane così fissata la pressione di CO2 in equilibrio con CaO e CaCO3.
L'equilibrio è regolato dall'equazione di van't Hoff per gli equilibri eterogenei e la tensione di vapore in funzione della temperatura ha un andamento esponenziale.
Sali idrati
E' interessante il caso dei sali idrati che contengono acqua di cristallizzazione inglobata nella loro struttura cristallina. Di questi il caso più classico è quello del solfato di rame (II) che si trova, a seconda della pressione del vapore d'acqua nel solido in quattro forme cristalline diverse: CuSO4, CuSO4 ∙ H2O, CuSO4 ∙ 3 H2O, CuSO4 ∙ 5 H2O.
Se il sistema è costituito da una sola forma di CuSO4 la pressione aumenta senza che nulla accada nella fase solida fino al punto in cui si raggiunge la tensione necessaria per formare il nuovo sale idrato.
Dal punto di vista degli equilibri chimici a temperatura costante è costante la costante di equilibrio Kp. Essa è appunto coincidente con la pressione del vapore d'acqua in equilibrio con le due fasi solide.
Se si aumenta la pressione del vapore sul sale pentaidrato, questo si scioglie nell'acqua liquida che si forma. Alla fine si ha una soluzione satura di CuSO4 con la sua tensione di vapore. Questo esempio è tipico dei sali idrati i quali hanno, tutti a una certa temperatura, una tensione di dissociazione alla quale sono in equilibrio le forme idrate e anidre del sale.
Purificazione dei solidi
Il processo di sublimazione è molto spesso impiegato per la purificazione dei solidi dalle impurezze. Ciò è possibile ovviamente se la sostanza da purificare ha un'elevata tensione di vapore allo stato solido e le impurezze ne hanno una bassa, oppure quando le impurezze sono presenti solo in tracce, in quanto la loro tensione di vapore, essendo proporzionale alla frazione molare è minima.
Abitualmente il rendimento maggiore si verifica effettuando la sublimazione sotto vuoto. In questo caso si ha una continua sottrazione dall'equilibrio della sostanza allo stato di vapore e il processo è più rapido.
Inoltre, ciò che conta ai fini della separazione è il rapporto tra le tensioni di vapore più che la loro differenza in assoluto, in quanto ciò che importa ai fini della distillazione è la frazione molare che contiene nella fase di vapore il componente che si intende separare. Si preferisce operare sotto vuoto ad una temperatura alla quale la tensione di vapore di una delle due sostanze da separare è praticamente nulla e quella della sostanza più volatile è bassa ma apprezzabile, piuttosto che a una temperatura più elevata alla quale entrambe le sostanze sono volatili.
