L’equazione di van’t Hoff correla la variazione della costante di equilibrio di una reazione chimica alla variazione della temperatura data la variazione di entalpia
Il valore della costante di equilibrio può essere ottenuto termodinamicamente da un’equazione nota come isobara di van’t Hoff che esprime l’andamento della costante di equilibrio di una reazione con il variare della temperatura mantenendo costante la pressione esterna.
Questa equazione può essere ricavata prendendo in esame le due relazioni:
ΔG° = – RT ln Kp
ΔG° = ΔH° – T ΔS°
Da cui
– RT ln Kp = ΔH° – T ΔS°
Dalla quale si ottiene:
RT ln Kp = – ΔH° + T ΔS°
Ovvero
ln Kp = – ΔH° + T ΔS° / RT = – ΔH° /RT + ΔS° / R
poiché la variazione della costante di equilibrio con la temperatura viene espresso matematicamente dalla derivate di questa grandezza rispetto alla variabile T derivando quest’ultima espressione rispetto alla temperature e ammettendo che ΔH° e ΔS° della reazione siano indipendenti dalla temperatura e cioè costanti si ha:
d ln Kp/ dT = d/dT (- ΔH° /RT + ΔS° / R)
e applicando le regole delle derivate si ha:
d ln Kp/ dT = d/dT (- ΔH° /RT) + d/dT (ΔS° / R) (1)
Poiché la derivata di una costante rispetto a una variabile è zero allora anche la derivata rispetto alla temperatura del rapporto ΔS°/R è zero in quanto R è una costante e ΔS° è costante per ipotesi.
Inoltre la derivata rispetto alla temperatura del rapporto – ΔH°/RT, dato che ΔH° si ammette costante, non è altro che la derivata del prodotto di una costante – ΔH°/R per la variabile 1/T: il suo valore è dato quindi dal prodotto della costante – ΔH°/R per la derivata di 1/T che è uguale a – 1/T2.
Ne risulta pertanto che la (1) diventa:
d ln Kp/ dT = ΔH°/RT2
infine dato che ΔH° e il relativo ΔH differiscono di poco tra loro si può scrivere:
d ln Kp/ dT = ΔH/RT2 (2)
che è la formulazione matematica dell’isobara di van’t Hoff.
Applicazioni
Dalla conoscenza del ΔH di una reazione si può quindi prevedere quale influenza esercita la temperatura sull’equilibrio chimico e, noto il valore di Kp di una reazione a una data temperatura, si può calcolare il valore della costante di equilibrio a un’altra temperatura.
L’equazione di van’t Hoff ci consente, inoltre, noti due dati della costante di equilibrio di una reazione a due diverse temperature di calcolare il ΔH della medesima reazione.
Infatti se una reazione è endotermica ΔH > 0 dalla (2) si ha:
d ln Kp/ dT > 0. Ciò significa che nelle reazioni endotermiche ad un incremento positivo della temperatura (dT > 0 ) si ha un incremento positivo della grandezza d ln Kp che corrisponde a un aumento del valore numerico della costante di equilibrio che implica uno spostamento a destra dell’equilibrio: pertanto le reazioni endotermiche sono favorite aumentando la temperatura.
Con ragionamento analogo si può giungere alla conclusione che nel caso di una reazione esotermica un aumento della temperatura sfavorisce la reazione.