Equazione di Nernst: esercizi svolti

L’ equazione di Nernst consente la determinazione del potenziale di una cella elettrochimica in condizioni non standard.

Per una reazione elettrodica del tipo:

stato ossidato + n elettroni → stato ridotto  (1)

il potenziale di riduzione dipende dalle concentrazioni delle specie presenti secondo l’equazione di Nernst

E_rid = E° + RT / nF ln [stato ossidato]/ [stato ridotto]  (2)

Si tenga presente che ciascuna concentrazione è elevata al corrispondente coefficiente stechiometrico.

Per i gas bisogna sostituire alle concentrazioni le pressioni parziali, mentre per i solidi e i liquidi puri e per il solvente la concentrazione non va inclusa nella formula.

E° è il potenziale normale di riduzione

n è il numero di elettroni scambiati nella semireazione di riduzione

R è la costante dei gas: R = 8.313 J/mol K

F è il Faraday = 96500 C

T è la temperatura espressa in gradi Kelvin. Abitualmente si opera a 25 °C e conseguentemente T = 298.16 K

Dando a R, ad F e a T i valori indicati e convertendo da logaritmi naturali a logaritmi decimali la (2) diventa:

E_rid = E° + 0.059 /n log  [stato ossidato]/ [stato ridotto]

Dato che una pila è formata dal collegamento di due semielementi galvanici e possibile calcolare la d.d.p. ( E_cella) esistente tra i poli della pila applicando l’equazione di Nernst separatamente ai due elettrodi e sottraendo poi dal potenziale dell’elettrodo numericamente maggiore (E⁺) il potenziale dell’elettrodo numericamente minore (E^–) ovvero:

E_cella = E⁺ – E^–

Si faccia attenzione, qualora si usino queste equazioni, di calcolare i due potenziali E⁺ ed E^– entrambi come potenziali di riduzione.

Esercizi svolti

1. 
   0.807 g di ZnSO₄ ( peso molecolare = 161.4 u) sono diluiti con acqua fino al volume di 1 L. Si preleva un’aliquota di 100 mL di questa soluzione e vi si immerge una lamina di zinco metallico. Calcolare a 25 °C la f.e.m. della pila ottenuta collegando questo elettrodo, mediante un ponte salino, con un elettrodo standard di idrogeno e schematizzare la cella.

Le moli di ZnSO₄ sono pari a 0.807 g/ 161.4 g/mol=0.00500

La concentrazione dello ione Zn²⁺ nella soluzione vale [Zn²⁺] = 0.00500 mol/ 1 L = 0.00500 M

Ovviamente la concentrazione dello ione zinco in 100 mL di soluzione sono pari a 0.00500 M ( si ricordi che la concentrazione è una grandezza estensiva)

Il potenziale standard di riduzione per la semireazione a 25 °C
Zn²⁺ (aq) + 2 e^–→Zn(s)   E° = – 0.76 V

Da cui, applicando l’equazione di Nernst e ricordando che le specie solide non vanno incluse nell’equazione si ha:

E_rid = E° + 0.059 /n log  [stato ossidato]/ [stato ridotto]

Poiché gli elettroni scambiati sono 2 si ricava

E_rid  = – 0.76 + 0.059 / 2 log 0.00500 = – 0.83 V

Il potenziale standard di riduzione di un elettrodo a idrogeno è pari a  zero ( maggiore di – 0.83) applicando la formula

E_cella = E⁺ – E^–

Si ha:

E_cella = 0 – ( – 0.83) = + 0.83 V

La cella viene così schematizzata:

(-) Zn/Zn²⁺//H⁺/H₂/Pt (+)

2. 

A 25 °C la f.e.m. della cella così schematizzata:

(-) Hg/Hg₂Cl₂/Cl^–(soluzione satura)// Ag⁺ ( x M) / Ag(+)

È pari a 0.50 V. Essendo noto che il potenziale dell’elettrodo a calomelano saturo è uguale a 0.2412 V calcolare la concentrazione degli ioni Ag⁺ .

Poiché l’elettrodo a calomelano è il polo negativo della cella si deve avere:
E_cella = E_Ag – E_cal

Da cui: E_Ag = E_cella + E_cal

E sostituendo i dati:
E_Ag  = 0.50 + 0.2412 = 0.74 V

Dall’equazione di Nernst applicata ad un elettrodo di argento si ha:

E_Ag = E°_Ag + 0.059 log [Ag⁺]

Da cui: log [Ag⁺] = E_Ag – E°_Ag / 0.059

Poiché il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione:

Ag⁺(aq) + 1 e^– → Ag (s)   E° = + 0.800 V

Si ha:

log [Ag⁺] = 0.74 – 0.800/ 0.059 = – 1.0

da cui [Ag⁺] = 10^-1.0 = 0.1 M

3.

Calcolare a 25 °C la f.e.m. di una pila formata da un elettrodo di riferimento a calomelano saturo ( E= 0.2412 V) e da un elettrodo di idrogeno immerso in una soluzione a pH = 2. Schematizzare la cella

A pH = 2 la concentrazione idrogenionica [H⁺] = 10^-2 =0.0100 M

Calcoliamo con l’equazione di Nernst il potenziale di riduzione dell’elettrodo a idrogeno:

E = E° + 0.059 / 2 log [H⁺]² = 0.0 + 0.059/2 log (0.0100)² = – 0.118 V

Che quindi costituisce il polo negativo

Pertanto

 E_cella = 0.2412 – ( – 0.118) = 0.359 V

La pila viene allora così schematizzata:

(-) Pt/ H₂/H⁺//Cl^–/Hg₂Cl₂/Hg(+)