Equazione di Nernst: esercizi svolti

Ad ogni semireazione di riduzione è possibile associare una grandezza, misurata in volt, che si chiama potenziale di riduzione.

Per una reazione elettrodica del tipo:

stato ossidato + n elettroni → stato ridotto  (1)

il potenziale di riduzione dipende dalle concentrazioni delle specie presenti secondo l’equazione di Nernst:

Erid = E° + RT / nF ln [stato ossidato]/ [stato ridotto]  (2)

Si tenga presente che ciascuna concentrazione è elevata al corrispondente coefficiente stechiometrico. Per i gas bisogna sostituire alle concentrazioni le pressioni parziali, mentre per i solidi e i liquidi puri e per il solvente la concentrazione non va inclusa nella formula.

E° è il potenziale normale di riduzione

n è il numero di elettroni scambiati nella semireazione di riduzione

R è la costante dei gas: R = 8.313 J/mol K

F è il Faraday = 96500 C

T è la temperatura espressa in gradi Kelvin. Abitualmente si opera a 25 °C e conseguentemente T = 298.16 K

Dando a R, ad F e a T i valori indicati e convertendo da logaritmi naturali a logaritmi decimali la (2) diventa:

Erid = E° + 0.059 /n log  [stato ossidato]/ [stato ridotto]

Dato che una pila è formata dal collegamento di due semielementi galvanici e possibile calcolare la d.d.p. ( Ecella) esistente tra i poli della pila applicando l’equazione di Nernst separatamente ai due elettrodi e sottraendo poi dal potenziale dell’elettrodo numericamente maggiore (E+) il potenziale dell’elettrodo numericamente minore (E) ovvero:

Ecella = E+ – E

Si faccia attenzione, qualora si usino queste equazioni, di calcolare i due potenziali E+ ed E entrambi come potenziali di riduzione.

Esercizi svolti

0.807 g di ZnSO4 ( peso molecolare = 161.4 u) vengono diluiti con acqua fino al volume di 1 L. Si preleva un’aliquota di 100 mL di questa soluzione e vi si immerge una lamina di zinco metallico. Calcolare a 25 °C la f.e.m. della pila ottenuta collegando questo elettrodo, mediante un ponte salino, con un elettrodo standard di idrogeno e schematizzare la cella.

Le moli di ZnSO4 sono pari a 0.807 g/ 161.4 g/mol=0.00500

La concentrazione dello ione Zn2+ nella soluzione vale [Zn2+] = 0.00500 mol/ 1 L = 0.00500 M

Ovviamente la concentrazione dello ione zinco in 100 mL di soluzione sono pari a 0.00500 M ( si ricordi che la concentrazione è una grandezza estensiva)

Il potenziale standard di riduzione per la semireazione a 25 °C
Zn2+ (aq) + 2 e→Zn(s)   E° = – 0.76 V

Da cui, applicando l’equazione di Nernst e ricordando che le specie solide non vanno incluse nell’equazione si ha:

Erid = E° + 0.059 /n log  [stato ossidato]/ [stato ridotto]

Poiché gli elettroni scambiati sono 2 si ricava

Erid  = – 0.76 + 0.059 / 2 log 0.00500 = – 0.83 V

Il potenziale standard di riduzione di un elettrodo a idrogeno è pari a  zero ( maggiore di – 0.83) applicando la formula

Ecella = E+ – E

Si ha:

Ecella = 0 – ( – 0.83) = + 0.83 V

La pila viene allora così schematizzata:

(-) Zn/Zn2+//H+/H2/Pt (+)

 

A 25 °C la f.e.m. della cella così schematizzata:

(-) Hg/Hg2Cl2/Cl(soluzione satura)// Ag+ ( x M) / Ag(+)

È pari a 0.50 V. Essendo noto che il potenziale dell’elettrodo a calomelano saturo è uguale a 0.2412 V calcolare la concentrazione degli ioni Ag+ .

Poiché l’elettrodo a calomelano è il polo negativo della cella si deve avere:
Ecella = EAg – Ecal

Da cui: EAg = Ecella + Ecal

E sostituendo i dati:
EAg  = 0.50 + 0.2412 = 0.74 V

Dall’equazione di Nernst applicata ad un elettrodo di argento si ha:

EAg = E°Ag + 0.059 log [Ag+]

Da cui: log [Ag+] = EAg – E°Ag / 0.059

Poiché il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione:

Ag+(aq) + 1 e→ Ag (s)   E° = + 0.800 V

Si ha:

log [Ag+] = 0.74 – 0.800/ 0.059 = – 1.0

da cui [Ag+] = 10-1.0 = 0.1 M

 

Calcolare a 25 °C la f.e.m. di una pila formata da un elettrodo di riferimento a calomelano saturo ( E= 0.2412 V) e da un elettrodo di idrogeno immerso in una soluzione a pH = 2. Schematizzare la cella

A pH = 2 la concentrazione idrogenionica [H+] = 10-2 =0.0100 M

Calcoliamo con l’equazione di Nernst il potenziale di riduzione dell’elettrodo a idrogeno:

E = E° + 0.059 / 2 log [H+]2 = 0.0 + 0.059/2 log (0.0100)2 = – 0.118 V

Che quindi costituisce il polo negativo

Pertanto

 Ecella = 0.2412 – ( – 0.118) = 0.359 V

La pila viene allora così schematizzata:

(-) Pt/ H2/H+//Cl/Hg2Cl2/Hg(+)

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Author: Chimicamo

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