Equazione di Nernst: calcolo della costante di equilibrio

Utilizzando l’equazione di Nernst si può ottenere la costante di equilibrio della reazione.

Consideriamo la semireazione di riduzione:
Mn+(aq) + ne→ M(s)

Il potenziale elettrodico può essere rappresentato dalla seguente relazione:
E(Mn+/M) = E°(Mn+/M)  – RT/nF ln [M]/[Mn+]

Essendo la concertazione di M unitaria si ha:

E(Mn+/M) = E°(Mn+/M)  – RT/nF ln 1 /[Mn+]

In cui R è la costante dei gas ( 8.314 JK/mol) , F è la costante di Faraday (96487 C) , T la temperatura in Kelvin e [Mn+] la concentrazione molare dello ione.

Per la pila Daniell in cui avviene la reazione:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Si ha:
al catodo: E(Cu2+/Cu) = E°(Cu2+/Cu) – RT/2F ln 1/[Cu2+]

all’anodo: E(Zn2+/Zn) = E°(Zn2+/Zn) – RT/2F ln 1/[Zn2+]

Il potenziale della cella Ecell = E°(Cu2+/Cu) – E°(Zn2+/Zn) – RT/2F ln 1 /[Cu2+] + RT/2F ln 1/[Zn2+] = E°(cell) – RT/2F ln [Zn2+]/ [Cu2+]

Il potenziale della cella dipende sia dalla concentrazione dello ione rame che da quella dello ione zinco. Passando dai logaritmi naturali a quelli decimali, sostituendo i valori di R e di F e ponendo T = 298 K si ha:

Ecell = E°(cell) – 0.059/2 log [Zn2+]/ [Cu2+]

Il numero di elettroni scambiati deve essere uguale pertanto per la cella:

Ni(s) ∣Ni2+(aq) ∥ Ag+(aq) ∣ Ag(s)

La reazione è Ni(s) + 2 Ag+(aq) → Ni2+(aq) + 2 Ag(s)

Il potenziale della cella può essere scritto come:

Ecell = E°(cell) – RT/2F ln [Ni2+]/ [Ag+]2

Per la generica reazione

aA + bB → cC + dD

Ecell = E°(cell) – RT/nF ln [C]c[D]d/[A]a[B]b

Si noti che l’argomento del logaritmo non è altro che la costante di equilibrio.

Si voglia, ad esempio, calcolare la costante di equilibrio relativa alla reazione Cu + Br2 ⇄ Cu2+ + 2 Br per la quale

cell = 0.75 V

Poiché all’equilibrio Ecell = 0

Si ha: E°(cell) = 0.059 /2 log K

0.75 = 0.059/2 log K

1.5/ 0.059 = 25.4 = log K

Da cui K = 1025.4 = 2.6 ∙ 1025

Si voglia calcolare la costante di equilibrio a 25 °C relativa alla reazione che avviene nella seguente cella elettrochimica:

Cu ∣Cu2+ (1 M) ∥ Ag+( 1 M) ∣Ag

La semireazione di riduzione è:

2 Ag+(aq)  + 2 e→ 2 Ag(s)   E° = + 0.799 V

La semireazione di ossidazione è:

Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e   E° = – 0.518 V

Per la reazione:

2 Ag+(aq)  + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu2+(aq)
cell = + 0.799 – 0.518 = + 0.281 V

Da cui:

cell = 0.059 / n log K

In cui n = 2

0.281 = 0.059 / 2 log K

9.52 = log K

Da cui K = 109.52 = 3.3 ∙ 109

 

Utilizzando i seguenti dati:

SO2(g) + 2 H2O(l) → SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 e   E°ox = – 0.20 V

Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6 e → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)   E°red = + 1.33

Calcolare la costante di equilibrio della reazione complessiva.

Per bilanciare la reazione occorre moltiplicare per 3 la prima semireazione:

3 SO2(g) +6 H2O(l) → 3 SO42-(aq) + 12 H+(aq) + 6 e

e sommarla alla seconda. Dopo le opportune semplificazioni si ha:

3 SO2(g) + Cr2O72-(aq) + 2 H+(aq) → 3 SO42-(aq) +  2 Cr3+(aq) + H2O(l)

Il bilanciamento tramite il metodo delle semireazioni ci consente di sapere che il numero di elettroni scambiati è pari a 6.

cell = E°ox + E°red = – 0.20 + 1.33 = + 1.13 V

1.13 = 0.059 /6 log K

115 = log K

Da cui K = 10115

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Author: Chimicamo

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