Equazione di Hammett: diagramma e applicazioni

L’ equazione di Hammett è usata per spiegare le interazioni intramolecolari, elettroniche o steriche, e per correlare l’influenza dei sostituenti sulle velocità delle reazioni organiche

Nel 1935 Hammett espose un criterio per correlare le costanti di velocità di reazione relative a serie omogenee di reazioni organiche in soluzione. Tale criterio offre la possibilità di predire la costante di velocità di reazione quando non sono disponibili dati cinetici.

L’equazione di Hammett è quindi utilizzata nell’indagine sui meccanismi di reazione fornendo una logica a molti modelli di reazione.

Egli confrontò gli effetti della variazione dei sostituenti  nelle posizioni meta e para di un anello benzenico di una serie di acidi benzoici sulla costante acida K_a e sulla velocità di idrolisi degli esteri corrispondenti.

Diagramma

Se si riporta su un diagramma il logaritmo della costante di velocità in ordinata e il logaritmo della costante di dissociazione K_a in ascissa si ottiene l’andamento mostrato in figura:

In tutti i casi da lui presi in considerazione Hammett riscontrò l’esistenza di una relazione lineare del tipo:

ln k = ρ ln K_a + A  (1)

tra il logaritmo della costante di velocità k e la costante di equilibrio dell’acido benzoico K_a. Questa espressione può essere generalizzata eliminando la costante A. Se si prende come riferimento una generica costante di velocità e la corrispondente costante di ionizzazione si ha:

A = ln k^° – ρ ln K^°_a  (2)

Da cui sostituendo ad A il valore ricavato nella (2)

ln k = ρ ln K_a + ln k^° – ρ ln K^°_a

ovvero:

ln k – ln k° = ρ(ln K_a – ln K^°_a)  (3)

dove ρ è una costante che dipende solo dalla reazione considerata e dalle condizioni sperimentali in cui essa viene condotta.
Il termine al secondo membro non è altro che la differenza di logaritmi delle due costanti di dissociazione di due acidi benzoici sostituiti. Tale differenza, che dipende solo dai sostituenti presenti e non dalla reazione a cui essi prendono parte, viene normalmente indicata con σ:

σ = ln K_a – ln K^°_a  (4)

l’equazione (3) diventa:

ln k – ln k° = ρ σ  (5)

la relazione (3) risulta utile se sono noti almeno due valori delle costanti di equilibrio K_a e K°_a e i due corrispondenti valori della costante di velocità k e k°.

Il valore di σ può essere così calcolato dalla (4) e il valore di ρ si ottiene dalla relazione (5):

ρ = ln k – ln k°/ σ

Poiché il logaritmo della costante di equilibrio è proporzionale alla variazione di energia libera standard, mentre sulla base della teoria dello stato di transizione il logaritmo della velocità di reazione risulta proporzionale all’energia libera di attivazione, la (3) può essere riscritta come:

δΔG^≠ = α δΔG°

dove δΔG^≠  è la differenza dell’energia libera di attivazione per due reazioni simili mentre δΔG^° è la differenza dei valori delle variazioni di energia libera standard delle stesse reazioni e α è un fattore di proporzionalità. La relazione precedente implica l’esistenza di una relazione lineare fra le energie libere di reazione ( linear free relationship o LFER)