Equazione di Eyring

Consideriamo la reazione di equilibrio A + B ⇄ C per la quale la costante di equilibrio K è pari a:

K = [C]/[A][B]

La variazione di energia libera allo stato standard è correlata alla costante di equilibrio dall’equazione:

ΔG° = – RT ln K

Dove R è la costante universale dei gas pari a 8.31 J K-1 mol-1 e T è la temperatura in gradi Kelvin. Poiché ΔG° = ΔH° – T ΔS°

Allora si ha: ΔH° – T ΔS°= – RT ln K

Dividendo ambo i membri per – RT si ha:

– ΔH°/ RT + ΔS°/ T = ln K

Da cui si evince che ln K è inversamente proporzionale a 1/T; tale relazione sviluppata da vant’Hoff nella sua equazione mostra una dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura  infatti la costante di un equilibrio è costante solo a temperatura costante.

Anche la velocità di una reazione varia con la temperatura: all’aumentare della temperatura la velocità di una reazione aumenta.

Secondo la teoria dello stato di transizione la velocità di una reazione è determinata dalla formazione di uno stato del sistema reagente, detto stato di transizione o complesso attivato che soddisfi i requisiti di una collisione efficace. Lo stato di transizione è un aggregato molecolare in cui le molecole reagenti con sufficiente energia hanno dato luogo a un urto efficace a seguito del quale si trovano nelle condizioni di dare i prodotti di reazione.

L’equazione di Eyring si basa sulla teoria dello stato di transizione ed è usata per descrivere la relazione tra la velocità di reazione e la temperatura. L’equazione di Eyring è analoga all’equazione di Arrhenius ma l’equazione di Arrhenius  può essere applicata solo a sistemi allo stato gassoso mentre l’equazione di Eyring estende il campo a reazioni che avvengono in fase condensata.

L’espressione dell’equazione di Eyring, che fornisce un calcolo più preciso delle costanti di velocità e permette di comprendere il progresso di una reazione a livello molecolare è data da:

k = kBT / h  e-ΔH±/RT e ΔS±/T

dove kB è la costante di Boltzmann, h è la costante di Planck, ΔH± e ΔS±  sono rispettivamente la variazione di entalpia e di entropia del complesso attivato.

Dimostrazione:

Consideriamo nuovamente la reazione A + B ⇄ C e supponiamo che proceda con la formazione del complesso attivato AB±:

A + B ⇄ AB± ⇄  C

La costante K± relativa all’equilibrio di formazione di AB± è data da:

K± = [AB±]/[A][B]  (1)

Lo stato di transizione AB±  è poco stabile e presenta il massimo dell’energia: solo quando questo massimo di energia viene raggiunto la reazione procede verso la formazione dei prodotti

La velocità della reazione è uguale al numero di complessi attivati che si decompongono per dare i prodotti ovvero:

velocità = v [AB±]  (2)

dove v è la frequenza di vibrazione

Poiché dalla (1) K± [A][B]  = [AB±]

Sostituendo nella (2) a [AB±] il suo valore si ha:

velocità = v K± [A][B]  (3)

La velocità della reazione può essere espressa come:

v = k [A][B]

da cui k [A][B] = v K± [A][B]

ovvero k = v K±

Poiché la frequenza di vibrazione v è data da  v = kBT/h allora

k = kBT K±/h

Poiché – ΔH±/ RT + ΔS±/ T = ln K±

Allora k = kBT / h  e-ΔH±/RT e ΔS±/T

Riportando in grafico ln k/T contro 1/T si ottiene una retta con coefficiente angolare – ΔH±/R da cui si ricava l’entalpia di attivazione e intercetta ln kB/h + ΔS±/R che fornisce l’entropia di attivazione

equazione di Eyring

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Author: Chimicamo

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