La variazione di entropia è strettamente valida solo per processi reversibili, come quelli utilizzati in un motore di Carnot. Tuttavia, possiamo trovare la variazione di entropia nei processi irreversibili.
Infatti l'entropia è una funzione di stato pertanto la sua variazione è indipendente da come si verifica il cambiamento.
L'aggettivo irreversibile suggerisce l'idea di una precisa direzione nello svolgersi di un processo : ad esempio il passaggio di calore da un corpo caldo a uno freddo.
L'irreversibilità di tali processi è dovuta al fatto che non avvengono spontaneamente in senso contrario. Ogni volta che si verificano processi irreversibili si ha sempre un aumento globale di entropia per l'insieme “ sistema + ambiente”.
Si consideri un sistema che passa reversibilmente da uno stato iniziale a uno stato finale, vicinissimo a quello iniziale, assorbendo dall'esterno il calore dQrev. Poiché in un processo reversibile la temperatura Ts del sistema è uguale alla temperatura Ta dell'ambiente si ha :
dSsistema = dQrev/Ts (*)
mentre l'ambiente esterno, dato che Ts=Ta, , diminuisce la propria entropia della medesima quantità :
dSambiente = – dQrev/Ta = – dQrev/Ts (°)
sommando membro a membro la (*) e la (°) si ha:
dSsistema + dSambiente= dQrev/Ts – dQrev/Ta=0
che per processi finiti assume la forma
ΔSsistema + ΔSambiente=0
Pertanto in una trasformazione reversibile l'entropia del sistema aumenta o diminuisce nella medesima misura con la quale diminuisce o aumenta l'entropia dell'ambiente esterno, ovvero in un cambiamento reversibile la variazione di entropia in un sistema isolato è pari a zero.
Prendiamo ora in considerazione il medesimo sistema che, assorbendo dall'esterno il calore infinitesimo dQirr passa spontaneamente e quindi irreversibilmente attraverso gli stati iniziale e finale esaminati nel processo reversibile.
Poiché gli stati finale e iniziale sia del processo irreversibile che del processo reversibile coincidono ed essendo l0entropia una funzione di stato possiamo dire
dSsistema = dQirr/Ts = dQrev/Ts
invece, la diminuzione dell'entropia dell'ambiente esterno, espressa dalla relazione
dSambiente = – dQirr/Ta
è minore in valore assoluto dell'aumento dell'entropia del sistema infatti affinché del calore venga ceduto spontaneamente, e quindi irreversibilmente, dall'ambiente esterno al sistema, la temperatura dell'ambiente esterno Ta deve essere maggiore della temperatura del sistema Ts. Pertanto :
dSsistema + dSambiente = dQirr/Ts – dQirr/Ta›0 ( nei processi irreversibili)
questa disequazione, applicata ad una trasformazione finita e irreversibile assume la forma :
ΔSsistema +ΔSambiente = ΔSsistema isolato ›0
questa disequazione ci permette di enunciare il seguente principio :
In una trasformazione irreversibile l'entropia del sistema aumenta in misura maggiore di quanto diminuisce l'entropia dell'ambiente esterno ovvero in una trasformazione irreversibile la variazione globale di entropia di un sistema isolato è sempre maggiore di zero.
Poiché i fenomeni naturali sono tutti irreversibili e poiché l'Universo è un sistema isolato, l'entropia dell'Universo aumenta sempre .
