Entropia di mescolamento

Supponiamo di avere un contenitore diviso in due compartimenti: nel primo avente volume V1 siano contenute n1 moli di un gas ideale (gas 1), alla pressione p e alla temperatura T; nel secondo volume compartimento avente volume V2 siano contenute n2 moli di un altro gas ideale ( gas 2) alla stessa pressione e temperatura.

Compartimento 1 Compartimento 2

p

p

T

T

V1

V2

n1

n2

Quando la parete che divide il contenitore nei due compartimenti viene rimossa i gas, che devono avere la caratteristica di non reagire tra loro, diffondono fin quando si trovano distribuiti uniformemente: si tratta di un processo irreversibile quindi ci dovremmo aspettare un aumento di entropia.

Il volume finale è V1 + V2 e il numero totale di moli è dato da n1 + n2

Per calcolare la variazione di entropia dobbiamo trovare un percorso reversibile, sebbene fittizio, per lo svolgimento del processo. Immaginiamo un processo in cui il gas si espande in modo reversibile e isotermicamente. La variazione di entropia per l’espansione isoterma reversibile di un gas ideale può essere così calcolata.

Per un’espansione isoterma di un gas ideale dU = 0 quindi, per il primo principio della termodinamica si ha:

dU = TdS – pdV = 0   (1)

quindi:

TdS  = pdV 

e

dS = pdV/T

Dall’equazione di stato dei gas ideali pV = nRT si ha che p/T = nR/T. Sostituendo a p/T il valore ricavato dall’equazione di stato dei gas si ha:

dS = nR dV/V

Per il gas 1, nella espansione isoterma si ha:

ΔS1  = n1 R ln V1 + V2/V1 e, analogamente per il gas 2 si ha: ΔS2  = n2 R ln V1 + V2/V2

La variazione di entropia totale è data dalla somma di ΔS1 e ΔS2:

ΔS1 + ΔS2 = ΔSmix = n1 R ln V1 + V2/V1 + n2 R ln V1 + V2/V2

Riarrangiando si ha:

ΔSmix = – R(n1 ln V1/ V1 + V+ n2 ln V2/ V1 + V)    (2)

L’argomento del primo logaritmo V1/ V1 + Vpuò essere scritto come:

V1/ V1 + V= n1RT / p /  n1RT / p + n2RT / p = n1/ n1 + n2 = X1

Dove X1 è la frazione molare del componente 1. Analogo ragionamento viene fatto relativamente all’argomento del secondo logaritmo pertanto V2/ V1 + V= X2 essendo X2 la frazione molare del componente 2. Sostituendo i valori ottenuti nella (2) si ha:

ΔSmix = – R(n1ln X1 + n2 ln X2)

Si ha quindi, ponendo n = n1 + n2, e moltiplicando e dividendo per n :

ΔSmix = – nR ( X1 ln X1 + X2 ln X2)

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Author: Chimicamo

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