Energia libera di Gibbs: importanza e applicazioni

La funzione di stato energia libera è legata all’entalpia dal primo principio della termodinamica e all’entropia dal secondo principio della termodinamica: essa è anche detta energia libera di Gibbs e, dal suo valore si può giungere a numerose considerazioni:

1) trattazione termodinamica dell’equilibrio chimico: infatti  poiché risulta:

ln Kp = – ΔGo /RT

essendo ΔGo per una data reazione funzione della sola temperatura si ha che Kp per la medesima reazione è costante a temperatura costante ovvero Kp = f(T)

2) nota ΔGo  si può calcolare la relativa costante di equilibrio ricordando che ΔGo= ΔHo – T ΔSo

3) nota Kp di una determinata reazione è possibile calcolare la variazione di energia libera per qualsiasi valore arbitrariamente scelto, delle pressioni parziali di ciascuna sostanza partecipante alla reazione secondo l’equazione di van’t Hoff:

ΔG= – RT ln Kp + RT ln pcCpdD/ paA pbB

e quindi prevedere in quelle condizioni la spontaneità o meno della reazione. Se nelle condizioni sperimentali da noi scelte la variazione di energia libera risultasse  ΔG > 0 ovvero la reazione non è spontanea, è sempre possibile farla avvenire ugualmente intervenendo dall’esterno ovvero, nella fattispecie modificando le pressioni parziali dei reagenti o dei prodotti o di ambedue contemporaneamente, in modo da ottenere

ΔG < 0. Per tale motivo la variazione dell’energia libera detta anche forza motrice della reazione, non solo dipende dalla temperatura e dalla natura chimica dei reagenti e dei prodotti ΔGo , ma dipende altresì dalle loro concentrazioni ovvero dalla massa attiva di tali sostanze. Un altro metodo che consente di modificare il ΔG della reazione, sempre allo scopo di spostare l’equilibrio verso destra, ovvero di aumentare la resa della reazione, consiste nell’agire sulla pressione totale del sistema, ad esempio aumentando la pressione totale nell’ipotesi che la reazione avvenga con diminuzione del numero di moli come per la reazione di equilibrio:

N2 + 3 H2⇌ 2 NH3

Reazione per la quale la variazione del numero di moli è pari a Δn = 2 – 1 – 3 = -2

Consideriamo, ad esempio la generica reazione A + B = C

La variazione di energia libera di tale reazione è pari a ΔG = – RT ln Kp + RT ln pc/ pa pb essendo pa , pb e pc rispettivamente le pressioni parziali iniziali di A, B e C. Per la legge di Dalton le pressioni parziali si possono esprimere il funzioni delle frazioni molari ovvero:

pi = Xi ptot

sostituendo tale valore nell’equazione di Vant’Hoff si ha:

ΔG = – RT ln Kp + RT ln Xc ptot/ Xa ptot Xb ptot = – RT ln Kp + RT ln Xc/ XaXb ( 1/ptot)

Si deduce allora che, senza variare le moli delle specie presenti, quindi restando invariato il rapporto Xc/XaXb aumentando la pressione totale, il valore di ΔG tende a diminuire con conseguente spostamento della reazione verso destra. In generale si può scrivere:

ΔG = – RT ln Kp + RT ln XcC XdD/ XaA XbB ptotΔn

Essendo Δn = variazione del numero di moli gassose da cui si deduce l’influenza sul ΔG della pressione totale. E’ inoltre possibile realizzare una reazione che abbia ΔG > 0 se si fornisce dall’esterno lavoro al sistema come nel caso dell’elettrolisi. Ad esempio la reazione in soluzione acquosa 2 HCl = H2 + Cl2 è una reazione non spontanea (ΔG > 0). Tale reazione può avvenire nel caso in cui viene fornito lavoro sotto forma di energia elettrica in una cella elettrolitica.

Prendiamo in esame un importante processo industriale ovvero quello della sintesi dell’ammoniaca: N2 + 3 H2⇌ 2 NH3

Per il quale è stato calcolato ΔGo = 22400 cal a 1000 °C. Dall’equazione ln Kp = – ΔGo /RT

Ricordando che R = 1,987 cal K-1 mol-1

sostituendo i dati si ha: ln Kp = – 22400/ 1.987 x 1273 = – 8.86

da cui Kp = e– 8.86 = 1.42 x 10-4

Il risultato ottenuto conferma che per un valore positivo di ΔGo fa riscontro un valore molto piccolo della costante di equilibrio e pertanto, nel recipiente in cui avviene la reazione considerata, la pressione parziale dell’ammoniaca in equilibrio con l’azoto e l’idrogeno è molto bassa essendo l’equilibrio spostato a sinistra.
Inoltre, se in tale recipiente vengono introdotti ammoniaca, azoto e idrogeno, tutti alla pressione di 1 atm queste sosotanze non si trovano all’equilibrio.

Infatti, in base all’equazione di Vant’Hoff  ΔG = ΔGo + RT ln pNH32/ pN2 x p H23 

Poichè inizialmente pNH32/ pN2 x p H23 = 1 e stante il fatto che ln 1= 0 risulta ΔG = ΔGo quindi ΔG = 22400 cal vale a dire ΔG > 0 il che indica che la reazione non è spontanea nel verso da noi desiderato. Pertanto le tre sostanze inizialmente presenti reagiscono nel verso della dissociazione dell’ammoniaca, fino a quando, verificatasi la condizione termodinamica di equilibrio chimico: ΔG = 0 le loro pressioni parziali hanno raggiunto il valore  di equilibrio.

A questo punto ΔGo della reazione vale sempre 22400 cal ma quello che varia è il valore numerico del termine sotto logaritmo ovvero pNH32/ pN2 x p H23 il quale all’equilibrio coincide con quello della costante di equilibrio della reazione considerata alla temperatura data. Infatti poiché all’equilibrio ΔG = 0 deve essere verificata la condizione ΔGo = – RT ln(pNH32/ pN2 x p H23)equilibrio

Se invece nel recipiente di reazione è verificata la condizione per la quale la pressione parziale dell’ammoniaca è. Ad esempio 5 atm, quella dell’azoto è di 50 atm e quella dell’idrogeno è di 100 atm la reazione procede spontaneamente verso destra; infatti, sostituendo questi dati arbitrari nell’equazione di Vant’Hoff si ha:

ΔG = 22400 + 1.98 x 1237 x 2.3 Log 52/ 50 x 1003 = – 14200 cal e pertanto risulta ΔG < 0

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Author: Chimicamo

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