L' energia libera è una funzione di stato simboleggiata con la lettera G ed è matematicamente definita dalla relazione G = H – TS. Nell'espressione H è l'entalpia e S l'entropia mentre T è la temperatura espressa in gradi Kelvin
Da un punto di vista termodinamico una reazione avviene spontaneamente quando la variazione di energia libera è minore di zero. Quando ΔG > 0 la reazione non avviene spontaneamente.
Equazioni
In condizioni di equilibrio ΔG = 0. Vi sono svariati modi per poter calcolare ΔG a seconda dei dati di cui si dispone:
a) ΔG°reazione = Σ ΔG°prodotti – Σ ΔG°reagenti
b) ΔG = ΔH – TΔS
c) Dalla legge di Hess
d) ΔG = ΔG° + RT ln Q dove Q è il quoziente di reazione
e) ΔG° = – RT ln K dove K è la costante di equilibrio della reazione. Questa equazione è identica alla precedente in quanto il sistema essendo all'equilibrio ha ΔG = 0
f) ΔG° = – nFE° dove n è il numero di moli di elettroni trasferiti, F è il Faraday e E° è il potenziale espresso in volt
Esercizi
1) Calcolare la variazione di energia libera standard per la seguente reazione: P4(g) + 6 Cl2(g) → 4 PCl3(g) a 298 K e per la reazione inversa sapendo che ΔG°form (P4(g)) =24.4 kJ/mol e ΔGform° (PCl3(g)) = – 269.6 kJ/mol
ΔG°form di Cl2 non è fornito in quanto Cl2 si trova nel suo stato standard e quindi ΔG°form vale zero. Applicando l'equazione di cui al punto (a) si ottiene:
ΔG°reazione = 4 mol(- 269.6 kJ/mol) – 1 mol(24.4 kJ/mol) = – 1102.8 kJ
3(g) → P4(g) + 6 Cl2(g) quindi applicando nuovamente l'equazione di cui al punto a) si ottiene:
ΔG°reazione = 1 mol(24.4 kJ/mol) – 4 mol(- 269.6 kJ/mol) = + 1102.8 kJ
Si noti che la variazione di energia libera standard della reazione inversa è uguale in modulo a quella della reazione diretta ma, presentando un valore positivo indica che la reazione inversa non avviene spontaneamente.
2) Data la reazione 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) condotta a 25 °C e alla pressione di 1 atm si calcolino ΔH°, ΔS° e ΔG° dai seguenti dati:
Per il calcolo di ΔH° si tiene conto dell'equazione: ΔH°= Σ ΔHprodotti – Σ ΔHreagenti) e, tenendo presente i coefficienti stechiometrici si ha:
ΔH°= 2( – 396) – 2 ( – 297) = – 792 + 594 = – 198 kJ
Analogamente poiché ΔS°= Σ ΔS°prodotti – Σ ΔS°reagenti) si ha:
ΔS°= 2 ( 257) – [2 (248) + 205] = 514 – (496 + 205) = – 187 J/K = – 0.187 kJ/K
Per il calcolo di ΔG° si fa riferimento all'equazione di cui al punto b) e convertendo la temperatura in gradi Kelvin si ha:
ΔG° = ΔH° – TΔS° = – 198 kJ– 298 K ( – 0.187 kJ/K) = – 198 + 57.7 = – 142 kJ
3) Si calcoli ΔG° della reazione: Cdiamante(s) → Cgrafite(s) sapendo che:
Cdiamante(s) + O2(g)→ CO2(g) ΔG° = – 397 kJ
Cgrafite(s) + O2(g)→ CO2(g) ΔG° = – 394 kJ
Per risolvere questo esercizio bisogna applicare la legge di Hess e pertanto ogni reazione deve essere scritta da sinistra a destra o viceversa per fare in modo che le specie ci compaiano come nella reazione di cui si vuole calcolare il ΔG°. La seconda reazione andrà scritta come:
CO2(g) → Cgrafite(s) + O2(g) per la quale ΔG° = 394 kJ
Sommando tale reazione alla reazione Cdiamante(s) + O2(g)→ CO2(g) ΔG° = – 397 kJ e semplificando O2 e CO2 si ottiene la reazione Cdiamante(s) → Cgrafite(s) e quindi ΔG° = 394 kJ – 397 kJ = – 3 kJ
4) Data la reazione N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) per la quale a 298 K ΔG° = –33.3 kJ/mol se nel recipiente di reazione sono stati immessi i gas alle pressioni di: N2 ( p = 1.0 atm), H2 ( p = 3.0 atm), NH3 ( p = 0.50 atm)
Poiché le pressioni dei tre gas non sono pressioni di equilibrio calcoliamo il quoziente di reazione:
Q = (0.50)2/ 1 ( 3.0)3 = 9.3 · 10-3
Facendo riferimento all'equazione di cui al punto d) dopo aver convertito il valore di ΔG° in J/mol
ΔG = – 3330 kJ – 8.314 J/mol K x 298 K ln 9.3 · 10-3 = 4.49 · 104 J/mol = 44.9 kJ/mol
5) Calcolare la costante di equilibrio della reazione N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) per la quale a 298 K ΔG° = –33.3 kJ/mol alla temperatura di 25 °C
Poiché la reazione è all'equilibrio si fa riferimento all'equazione di cui al punto e) e quindi convertiamo il valore di ΔG° in J/mol e otteniamo ΔG = – 3330 J/mol
Poiché ΔG° = – RT ln K si ha
ΔG°/ – RT = ln K
– 3330 J/mol / – 8.314 J/mol K x 298 K = + 13.4 = ln K
Da cui K = e+ 13.4= 7 · 105
6) Si considerino le semireazioni coinvolte nella pila Daniell:
Cu2+(aq) + 2 e– → Cu(s) E° = + 0.34 V
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e– E° = + 0.76 V
Calcolare ΔG° alla temperatura di 25 °C
Il potenziale della pila è dato da: E° = 0.34 + 0.76 = 1.1 V = 1.1 J/coulomb
Applicando l'equazione di cui al punto f) e tenendo presente che gli elettroni scambiati sono 2, dopo aver convertito la temperatura in Kelvin si ha:
ΔG° = – 2 · 96485coulomb/mol · 1.1 J/coulomb = – 2.12 · 105 J/mol = – 212 kJ/mol