L’elettrochimica è la branca della chimica fisica che studia il processo di trasformazione dell’energia chimica in energia elettrica e viceversa.
Inoltre l’elettrochimica studia le reazioni chimiche indotte dal trasferimento elettronico
Per comprendere l’elettrochimica di base è necessario conoscere alcuni concetti di base.
Ossidazione e riduzione
Si definisce ossidazione la perdita di elettroni da parte di una specie; si definisce riduzione l’acquisto di elettroni, da parte di una specie.
Ad esempio, la reazione chimica:
Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+
può essere scissa in due semireazioni:
Fe2+ ⇄ Fe3+ + 1 e– ossidazione
Ce4+ + 1 e– ⇄ Ce3+ riduzione
in cui il ferro è ossidato e il cerio è ridotto.
Si definisce ossidante una specie che ne ossida un’altra riducendosi: si definisce riducente una specie che riduce un’altra ossidandosi quindi, nella precedente reazione il ferro è un riducente e il cerio un ossidante.
Grandezze fondamentali
La carica elettrica q è misurata in Colulomb ( C ). La carica elettrica associata con le specie chimiche è relazionata al numero di moli tramite la costante di Faraday ( 1 F = 96500 C/mol).
La corrente elettrica I è misurata in ampere (A) ed esprime la quantità di carica che passa in una unità di tempo. Quindi spesso al posto di ampere si trova C/s.
La legge di Ohm mette in relazione la corrente ( I ) al potenziale (E) attraverso la resistenza del circuito ( R):
E = IR
essendo il potenziale misurato in Volt (V) e la resistenza in Ohm ( Ω ).
La potenza (P) è misurata in Watt ( W = J/s) ed è relazionata alla corrente e al potenziale tramite l’equazione:
P = IE
Il lavoro (W) è misurato in Joule (J) ed è relazionato al potenziale e alla quantità di carica dall’equazione:
W = qE
Equazioni fondamentali
La relazione tra la variazione dell’energia libera di Gibbs e la forza elettromotrice E° è data da:
ΔG° = – nFE°
dove F è la costante di Faraday e n è il numero di elettroni in gioco nella reazione.
La relazione tra la variazione dell’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio K è data da:
ΔG° = – RT ln K
L’equazione di Nernst è usata per calcolare il potenziale di una cella elettrochimica:
Ecella = E° cella – (RT/nF) ln Q
essendo R la costante dei gas pari a 8.31, T la temperatura in Kelvin, n il numero di elettroni in gioco, F la costante di Faraday e Q il quoziente di reazione che equivale all’espressione della costante di equilibrio con le concentrazioni iniziali piuttosto che le concentrazioni all’equilibrio.
Calcolo della costante di equilibrio
– Calcolare la costante di equilibrio relativa alla reazione: Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+ a 25 °C sapendo che:
Ce4+ + 1 e– ⇄ Ce3+ E° = + 1.63 V
Fe3+ + 1 e– ⇄ Fe2+ E° = + 0.77 V
Poiché la seconda semireazione avviene nel verso dell’ossidazione il potenziale E° vale – 0.77 V
Il potenziale complessivo E° = + 1.63 – 0.77 = + 0.86 V
Applichiamo la formula ΔG° = – n FE° e, tenendo presente che è in gioco un solo elettrone, si ha:
ΔG° = – (1) ( 96500 C/mol) ( 0.86 V) = – 8.30 · 104 J/mol
Poiché ΔG° = – RT ln K sostituendo a ΔG° il valore ottenuto e tenendo presente che T = 25 + 273 = 298 K si ha:
-8.30 · 104 J/mol = – (8.81) (298 K) ln K
-8.30 · 104 J/mol =- 2625 ln K
Da cui ln K = 31.6 e quindi K = e31.6= 5.39 · 1013
Calcolo del potenziale
– Calcolare il potenziale per l’elettrodo Ag/AgI(s)/I–(0.01 M)
La reazione elettrodica è:
AgI(s) + 1 e–→ Ag(s) + I–(aq)
Per ottenere il potenziale prendiamo in considerazione le seguenti reazioni:
AgI(s) → Ag+(aq) + I–(aq) Kps = 1.0 · 10-16
Ag+(aq) + 1 e– → Ag(s) E° = + 0.80 V
Poiché ΔG° = – n FE° e ΔG° = – RT ln Kps
Si ha:
– n FE° = – RT ln Kps
Da cui E°Kps = – RT ln Kps/ nF
La quantità RT/nF tenendo conto che vi è un solo elettrone scambiato è pari a:
8.31 · 298 K/ 1 · 96500 = 0.0257
Il fattore di conversione tra logaritmo naturale e logaritmo decimale è 2.3
Da cui E°Kps = 0.0257 · 2.3 log Kps = 0.059 log 1.0 · 10-16 = – 0.9 V
Il potenziale E° = E°red + E°Kps = 0.80 – 0.9 = – 0.1 V
Per trovare il potenziale elettrodico si usa l’equazione di Nernst:
E = E° – 0.059 /n log [I–]/ [Ag+] = – 0.1 – 0.059 log 0.0100 = 0.02 V