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Elettrochimica: cenni teorici ed esercizi

L’ elettrochimica è la branca della chimica fisica che studia il processo di trasformazione dell’energia chimica in energia elettrica e viceversa.

Inoltre l’elettrochimica studia le reazioni chimiche indotte dal trasferimento elettronico

Per comprendere l’elettrochimica di base è necessario conoscere alcuni concetti di base.

Ossidazione e riduzione

Si definisce ossidazione la perdita di elettroni da parte di una specie; si definisce riduzione l’acquisto di elettroni, da parte di una specie.

Ad esempio, la reazione chimica:

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ⇄ Fe³⁺ + Ce³⁺

può essere scissa in due semireazioni:

Fe²⁺  ⇄ Fe³⁺ + 1 e^–  ossidazione

Ce⁴⁺  + 1 e^–  ⇄ Ce³⁺  riduzione

in cui il ferro è ossidato e il cerio è ridotto.

Si definisce ossidante una specie che ne ossida un’altra riducendosi: si definisce riducente una specie che riduce un’altra ossidandosi quindi, nella precedente reazione il ferro è un riducente e il cerio un ossidante.

Grandezze fondamentali

La carica elettrica q è misurata in Colulomb ( C ). La carica elettrica associata con le specie chimiche è relazionata al numero di moli tramite la costante di Faraday ( 1 F = 96500 C/mol).

La corrente elettrica I è misurata in ampere (A) ed esprime la quantità di carica che passa in una unità di tempo. Quindi spesso al posto di ampere si trova C/s.

La legge di Ohm mette in relazione la corrente ( I ) al potenziale (E) attraverso la resistenza del circuito ( R):

E = IR

essendo il potenziale misurato in Volt (V) e la resistenza in Ohm ( Ω ).

La potenza (P) è misurata in Watt ( W = J/s) ed è relazionata alla corrente e al potenziale tramite l’equazione:

P = IE

Il lavoro (W) è misurato in Joule (J) ed è relazionato al potenziale e alla quantità di carica dall’equazione:

W = qE

Equazioni fondamentali

La relazione tra la variazione  dell’energia libera di Gibbs e la forza elettromotrice E° è data da:

ΔG° = – nFE°

dove F è la costante di Faraday e n è il numero di elettroni in gioco nella reazione.

La relazione tra la variazione  dell’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio K è data da:

ΔG° = – RT ln K

L’equazione di Nernst è usata per calcolare il potenziale di una cella elettrochimica:

E_cella = E° _cella – (RT/nF) ln Q

essendo R la costante dei gas pari a 8.31, T la temperatura in Kelvin, n il numero di elettroni in gioco, F la costante di Faraday e Q il quoziente di reazione che equivale all’espressione della costante di equilibrio con le concentrazioni iniziali piuttosto che le concentrazioni all’equilibrio.

Calcolo della costante di equilibrio

^–           Calcolare la costante di equilibrio relativa alla reazione: Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ⇄ Fe³⁺ + Ce³⁺ a 25 °C sapendo che:

Ce⁴⁺  + 1 e^–  ⇄ Ce³⁺     E° = + 1.63 V

Fe³⁺ + 1 e^–   ⇄ Fe²⁺      E° = + 0.77 V

Poiché la seconda semireazione avviene nel verso dell’ossidazione il potenziale E° vale – 0.77 V

Il potenziale complessivo E° = + 1.63 – 0.77 = + 0.86 V

Applichiamo la formula ΔG° = – n FE° e, tenendo presente che è in gioco un solo elettrone, si ha:

ΔG° = – (1) ( 96500 C/mol) ( 0.86 V) = – 8.30 · 10⁴ J/mol

Poiché ΔG° = – RT ln K sostituendo a ΔG° il valore ottenuto e tenendo presente che T = 25 + 273 = 298 K si ha:

-8.30 · 10⁴ J/mol = – (8.81) (298 K) ln K

-8.30 · 10⁴ J/mol =- 2625 ln K

Da cui ln K = 31.6 e quindi K = e^31.6= 5.39 · 10¹³

Calcolo del potenziale

–          Calcolare il potenziale  per l’elettrodo Ag/AgI(s)/I^–(0.01 M)

La reazione elettrodica è:

AgI_(s) + 1 e^–→ Ag_(s) + I^–_(aq)

Per ottenere il potenziale prendiamo in considerazione le seguenti reazioni:

AgI_(s) → Ag⁺_(aq) + I^–_(aq)     K_ps = 1.0 · 10^-16

Ag⁺_(aq) + 1 e^– → Ag_(s)    E° =  + 0.80 V

Poiché ΔG° = – n FE° e ΔG° = – RT ln K_ps

Si ha:

– n FE° =  – RT ln K_ps

Da cui E°_Kps = – RT ln K_ps/ nF

La quantità RT/nF tenendo conto che vi è un solo elettrone scambiato è pari a:

8.31 · 298 K/ 1 · 96500 =  0.0257

Il fattore di conversione tra logaritmo naturale e logaritmo decimale è 2.3

Da cui E°_Kps = 0.0257 · 2.3 log K_ps = 0.059 log 1.0 · 10^-16 = – 0.9 V

Il potenziale E° = E°_red + E°_Kps = 0.80 – 0.9 = – 0.1 V

Per trovare il potenziale elettrodico si usa l’equazione di Nernst:

E = E° – 0.059 /n log [I^–]/ [Ag⁺] = – 0.1 – 0.059 log 0.0100 = 0.02 V