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Effetto Jahn-Teller

di Chimicamo
30 Ottobre 2021
in Chimica, Chimica Fisica
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Effetto Jahn-Teller-chimicamo

Effetto Jahn-Teller-chimicamo

Secondo l'effetto Jahn-Teller una molecola non lineare in uno stato elettronico degenere va incontro a una distorsione geometrica che rimuove la degenerazione.

La distorsione viene osservata in modo particolare in complessi ottaedrici di metalli di transizione in cui i due legami assiali possono essere più lunghi o più corti rispetto a quelli equatoriali.

Per un determinato complesso ottaedrico, quando si costruisce un diagramma relativo agli orbitali molecolari i cinque orbitali atomici d si suddividono in due gruppi detti t2g a cui appartengono gli orbitali dxz, dyz, dxy ed eg a cui appartengono gli orbitali dz2 e dx2-y2.

t2g eg

Stato degenere

Uno stato elettronicamente degenere rappresenta la disponibilità per un elettrone di occupare orbitali degeneri: in tal caso si dice che questi ultimi sono occupati in modo asimmetrico.

Ad esempio la configurazione d1è detta elettronicamente degenere poiché a disposizione dell'elettrone vi sono i tre orbitali t2g aventi la stessa energia: pertanto gli orbitali degeneri sono occupati in modo asimmetrico.

La configurazione d3, invece, è simmetrica infatti i tre elettroni presenti nell'orbitale d si disporranno rispettivamente negli orbitali dxz, dyz, dxy aventi la stessa energia sulla base della regola di Hund o principio della massima molteplicità.

Nel caso di configurazione d9 l'ultimo elettrone può occupare sia l'orbitale dz2 che dx2-y2 appartenenti all'eg. Nel caso che l'elettrone occupi l'orbitale dz2 la maggior parte della densità elettronica è concentrata tra il metallo e i due leganti sull'asse z con conseguente maggior repulsione elettrostatica associata a questi due leganti rispetto a quella presente con gli altri 4 elettroni del piano xy.

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La distribuzione asimmetrica della densità elettronica aumenta l'energia totale del sistema e quindi il complesso dà luogo all'allungamento dei legami sull'asse z.

Al contrario, se l'elettrone occupa l'orbitale dx2-y2, si avrà un allungamento lungo gli assi x e y.

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complesso ottaedrico

Affinché si abbia l'effetto Jahn-Teller nei metalli di transizione si deve avere una degenerazione o negli orbitali t2g o in quelli eg.

Complessi ottaedrici a basso spin e ad alto spin

Gli stati elettronici dei complessi ottaedrici sono classificati a basso spin e ad alto spin.

Consideriamo una configurazione d4 in un complesso ottaedrico: vi sono due modi in cui si possono disporre gli elettroni:

spin

Nella configurazione a sinistra i quattro elettroni si trovano nei tre orbitali t2g e, per la regola di Hund, tre di essi hanno spin + ½ e uno spin – ½ . In tale configurazione vi sono due elettroni appaiati.

Nella configurazione a destra tre elettroni si trovano negli orbitali t2g  e uno nell'orbitale eg pertanto tutti e quattro gli elettroni hanno spin + ½ .

La configurazione di sinistra è detta a basso spin ( spin totale = + ½ + ½ + ½ – ½ = 1) mentre quella di destra è detta ad alto spin (spin totale = + ½ + ½ + ½ + ½ = 2).

Teoricamente la degenerazione elettronica in complessi ottaedrici è possibile in tutte le configurazioni ad eccezione della configurazione d3, d8, d10, d5 ad alto spin e d6 a basso spin, anche se sono abitualmente osservate nella configurazione d4, d7 ad alto spin e d9 . L' effetto Jahn-Teller si manifesta infatti in modo significativo quando sono occupati in modo asimmetrico gli orbitali eg in quanto essi sono diretti nella direzione dei leganti e il guadagno energetico è considerevolmente maggiore.

L'effetto Jahn-Teller può essere rilevato tramite tecniche spettroscopiche: nelle spettroscopia UV-Vis, ad esempio, la distorsione provoca uno splitting delle bande. Analogo fenomeno si riscontra nell'IR e nella spettroscopia Raman.

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Tags: alto spinbasso spincomplessi ottaedricidegenerazioneegmetalli di transizionestati degenerit2g

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Massimiliano Balzano, ideatore e creatore di questo sito; dottore di Scienza e Ingegneria dei Materiali presso l’Università Federico II di Napoli. Da sempre amante della chimica, è cultore della materia nonché autodidatta. Diplomato al Liceo Artistico Giorgio de Chirico di Torre Annunziata.


Maurizia Gagliano, ha collaborato alla realizzazione del sito. Laureata in Chimica ed iscritta all’Ordine professionale. Ha superato il concorso ordinario per esami e titoli per l’insegnamento di Chimica e Tecnologie Chimiche. Docente.

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