Effetto Jahn-Teller: stato degenere, complessi ottaedrici

Per l’effetto Jahn-Teller una molecola non lineare in uno stato elettronico degenere va incontro a una distorsione geometrica che rimuove la degenerazione.
La distorsione viene osservata in modo particolare in complessi ottaedrici di metalli di transizione in cui i due legami assiali possono essere più lunghi o più corti rispetto a quelli equatoriali.

Per un determinato complesso ottaedrico, quando si costruisce un diagramma relativo agli orbitali molecolari i cinque orbitali atomici d si suddividono in due gruppi detti t_2g a cui appartengono gli orbitali d_xz, d_yz, d_xy ed e_g a cui appartengono gli orbitali d_z² e d_x²-y².

Stato degenere

Uno stato elettronicamente degenere rappresenta la disponibilità per un elettrone di occupare orbitali degeneri: in tal caso si dice che questi ultimi sono occupati in modo asimmetrico.

Ad esempio la configurazione d¹è detta elettronicamente degenere poiché a disposizione dell’elettrone vi sono i tre orbitali t_2g aventi la stessa energia: pertanto gli orbitali degeneri sono occupati in modo asimmetrico.

La configurazione d³, invece, è simmetrica infatti i tre elettroni presenti nell’orbitale d si disporranno rispettivamente negli orbitali d_xz, d_yz, d_xy aventi la stessa energia sulla base della regola di Hund o principio della massima molteplicità.

Nel caso di configurazione d⁹ l’ultimo elettrone può occupare sia l’orbitale d_z² che d_x²-y² appartenenti all’e_g. Nel caso che l’elettrone occupi l’orbitale d_z² la maggior parte della densità elettronica è concentrata tra il metallo e i due leganti sull’asse z con conseguente maggior repulsione elettrostatica associata a questi due leganti rispetto a quella presente con gli altri 4 elettroni del piano xy.

La distribuzione asimmetrica della densità elettronica aumenta l’energia totale del sistema e quindi il complesso dà luogo all’allungamento dei legami sull’asse z.

Al contrario, se l’elettrone occupa l’orbitale d_x²-y², si avrà un allungamento lungo gli assi x e y.

Affinché si abbia l’effetto Jahn-Teller nei metalli di transizione si deve avere una degenerazione o negli orbitali t_2g o in quelli e_g.

Complessi ottaedrici a basso spin e ad alto spin

Gli stati elettronici dei complessi ottaedrici sono classificati a basso spin e ad alto spin.

Consideriamo una configurazione d⁴ in un complesso ottaedrico: vi sono due modi in cui si possono disporre gli elettroni:

Nella configurazione a sinistra i quattro elettroni si trovano nei tre orbitali t_2g e, per la regola di Hund, tre di essi hanno spin + ½ e uno spin – ½ . In tale configurazione vi sono due elettroni appaiati.

Nella configurazione a destra tre elettroni si trovano negli orbitali t_2g  e uno nell’orbitale e_g pertanto tutti e quattro gli elettroni hanno spin + ½ .

La configurazione di sinistra è detta a basso spin ( spin totale = + ½ + ½ + ½ – ½ = 1) mentre quella di destra è detta ad alto spin (spin totale = + ½ + ½ + ½ + ½ = 2).

Teoricamente la degenerazione elettronica in complessi ottaedrici è possibile in tutte le configurazioni ad eccezione della configurazione d³, d⁸, d¹⁰, d⁵ ad alto spin e d⁶ a basso spin, anche se sono abitualmente osservate nella configurazione d⁴, d⁷ ad alto spin e d⁹ . L’ effetto Jahn-Teller si manifesta infatti in modo significativo quando sono occupati in modo asimmetrico gli orbitali e_g in quanto essi sono diretti nella direzione dei leganti e il guadagno energetico è considerevolmente maggiore.

L’effetto Jahn-Teller può essere rilevato tramite tecniche spettroscopiche: nelle spettroscopia UV-Vis, ad esempio, la distorsione provoca uno splitting delle bande. Analogo fenomeno si riscontra nell’IR e nella spettroscopia Raman.