Secondo l'effetto Jahn-Teller una molecola non lineare in uno stato elettronico degenere va incontro a una distorsione geometrica che rimuove la degenerazione.
La distorsione viene osservata in modo particolare in complessi ottaedrici di metalli di transizione in cui i due legami assiali possono essere più lunghi o più corti rispetto a quelli equatoriali.
Per un determinato complesso ottaedrico, quando si costruisce un diagramma relativo agli orbitali molecolari i cinque orbitali atomici d si suddividono in due gruppi detti t2g a cui appartengono gli orbitali dxz, dyz, dxy ed eg a cui appartengono gli orbitali dz2 e dx2-y2.
Stato degenere
Uno stato elettronicamente degenere rappresenta la disponibilità per un elettrone di occupare orbitali degeneri: in tal caso si dice che questi ultimi sono occupati in modo asimmetrico.
Ad esempio la configurazione d1è detta elettronicamente degenere poiché a disposizione dell'elettrone vi sono i tre orbitali t2g aventi la stessa energia: pertanto gli orbitali degeneri sono occupati in modo asimmetrico.
La configurazione d3, invece, è simmetrica infatti i tre elettroni presenti nell'orbitale d si disporranno rispettivamente negli orbitali dxz, dyz, dxy aventi la stessa energia sulla base della regola di Hund o principio della massima molteplicità.
Nel caso di configurazione d9 l'ultimo elettrone può occupare sia l'orbitale dz2 che dx2-y2 appartenenti all'eg. Nel caso che l'elettrone occupi l'orbitale dz2 la maggior parte della densità elettronica è concentrata tra il metallo e i due leganti sull'asse z con conseguente maggior repulsione elettrostatica associata a questi due leganti rispetto a quella presente con gli altri 4 elettroni del piano xy.
La distribuzione asimmetrica della densità elettronica aumenta l'energia totale del sistema e quindi il complesso dà luogo all'allungamento dei legami sull'asse z.
Al contrario, se l'elettrone occupa l'orbitale dx2-y2, si avrà un allungamento lungo gli assi x e y.
Affinché si abbia l'effetto Jahn-Teller nei metalli di transizione si deve avere una degenerazione o negli orbitali t2g o in quelli eg.
Complessi ottaedrici a basso spin e ad alto spin
Gli stati elettronici dei complessi ottaedrici sono classificati a basso spin e ad alto spin.
Consideriamo una configurazione d4 in un complesso ottaedrico: vi sono due modi in cui si possono disporre gli elettroni:
Nella configurazione a sinistra i quattro elettroni si trovano nei tre orbitali t2g e, per la regola di Hund, tre di essi hanno spin + ½ e uno spin – ½ . In tale configurazione vi sono due elettroni appaiati.
Nella configurazione a destra tre elettroni si trovano negli orbitali t2g e uno nell'orbitale eg pertanto tutti e quattro gli elettroni hanno spin + ½ .
La configurazione di sinistra è detta a basso spin ( spin totale = + ½ + ½ + ½ – ½ = 1) mentre quella di destra è detta ad alto spin (spin totale = + ½ + ½ + ½ + ½ = 2).
Teoricamente la degenerazione elettronica in complessi ottaedrici è possibile in tutte le configurazioni ad eccezione della configurazione d3, d8, d10, d5 ad alto spin e d6 a basso spin, anche se sono abitualmente osservate nella configurazione d4, d7 ad alto spin e d9 . L' effetto Jahn-Teller si manifesta infatti in modo significativo quando sono occupati in modo asimmetrico gli orbitali eg in quanto essi sono diretti nella direzione dei leganti e il guadagno energetico è considerevolmente maggiore.
L'effetto Jahn-Teller può essere rilevato tramite tecniche spettroscopiche: nelle spettroscopia UV-Vis, ad esempio, la distorsione provoca uno splitting delle bande. Analogo fenomeno si riscontra nell'IR e nella spettroscopia Raman.
