Dispersione ottica rotatoria e dicroismo circolare

L' analisi spettroscopica di molecole chirali utilizza una radiazione circolarmente polarizzata che consente, tramite la dispersione ottica rotatoria ed il dicroismo circolare, la loro caratterizzazione

L'onda elettromagnetica è formata da una componente E di campo elettrico e da una componente H di campo magnetico. Per un'onda elettromagnetica che si propaga lungo la direzione z si ha:

E = E_o sen 2π ( z/ λ – νt)

H = H_o sen 2π ( z/ λ – νt)

Dove λ e ν sono rispettivamente la lunghezza d'onda e la frequenza della radiazione.

La radiazione elettromagnetica è, quindi, costituita da un campo elettrico e da un campo magnetico che oscillano nello spazio e le direzioni di oscillazione sono perpendicolari alla direzione di propagazione.

Se la radiazione è monocromatica e linearmente polarizzata, il campo elettrico e quello magnetico oscillano con frequenza ν lungo una determinata direzione nello spazio.

Se la radiazione monocromatica è polarizzata circolarmente, il vettore E in un determinato istante forma un'elica destrogira ( luce R ) o levogira ( luce L ) attorno alla direzione di propagazione z. Il vettore E, per l'osservatore che guarda nella direzione –z, ruota quindi in senso orario per la luce R e antiorario per la luce L.

Si può considerare il vettore E della luce linearmente polarizzata come risultante dei due vettori E_R e E_L di uguale lunghezza. Infatti se E_R e E_L ruotano con frequenza uguale, formano angoli uguali con l'asse x e danno, in ogni istante, un vettore risultante che coincide in modulo e direzione con il vettore E della luce linearmente polarizzata. Mentre in un mezzo ordinario i vettori E_R e E_Lruotano con la stessa velocità, in un mezzo otticamente attivo ruotano con velocità diverse e la luce uscente risulta polarizzata in un piano ruotato di un angolo α rispetto al piano di polarizzazione della luce entrante.

Rotazione del piano di polarizzazione

La rotazione del piano di polarizzazione dipende dal fatto che in un mezzo otticamente attivo l'indice di rifrazione della luce R è diverso da quello della luce L.

Ovvero n_R≠ n_L e quindi nel mezzo ci sono due diverse velocità di rotazione della luce. Il mezzo otticamente attivo mostra quindi birifrangenza circolare e l'angolo di rotazione per unità di lunghezza è dato dalla seguente relazione:

α = 1800/ λ (n_L– n_R) essendo λ la lunghezza d'onda della luce incidente. In pratica si misura la rotazione specifica [α ] definita dalla relazione:

[α ] = α 100/ lc

Dove α è misurato in gradi, l in decimetri e c in grammi di sostanza otticamente attiva disciolta in 100 mL di soluzione.

Quando n_L › n_R la componente L, nell'attraversamento del mezzo otticamente attivo è relativamente ritardata rispetto alla componente R. Pertanto si ha una rotazione del piano di polarizzazione verso destra e la sostanza o il mezzo è definito destrorotatorio o di tipo (+), mentre nel caso contrario n_L ‹ n_R la sostanza o il mezzo è di tipo (-) o levogiro.

La luce polarizzata in un piano è ruotata solo quando attraversa, senza essere assorbita, un mezzo intrinsecamente asimmetrico. Spesso questo è costituito da una soluzione di una molecola otticamente attiva o chirale. Una molecola è otticamente attiva quando non possiede alcuno degli elementi di simmetria seguenti:

1) Centro di simmetria (i)

2) Asse di simmetria (σ )

3) Asse improprio ( S_n)

Un asse di rotazione improprio di tipo S₁ corrisponde a un piano di simmetria e un asse S₂ corrisponde al centro di simmetria ( S₁ ≡ σ ; S₂ ≡ i).

Pertanto le precedenti condizioni si possono ridurre ad un'unica condizione secondo la quale una molecola otticamente attiva non possiede assi di rotazione impropria.

Al fine di comprendere meglio l'attività ottica è essenziale conoscere l'esatto significato dei termini: simmetrico, dissimmetrico e asimmetrico.

Una molecola è detta simmetrica e quindi otticamente inattiva se possiede un asse improprio S_n mentre è detta dissimmetrica e quindi di solito otticamente attiva se non ha assi impropri, ma può avere un asse di simmetria di rotazione propria. Infine una molecola è asimmetrica e quindi otticamente attiva se non ha né assi propri né assi impropri.

Relazione di Sellmeier

La dispersione ottica rotatoria ( ORD Optical Rotatory Dispersion) è una misura della dipendenza della rotazione ottica dalla lunghezza d'onda. Infatti gli indici di rifrazione n_L e n_R per un determinato mezzo otticamente attivo variano con la lunghezza d'onda della radiazione incidente secondo la relazione di Sellmeier:

n² = 1 + Σ_m ( D²_m/λ² – λ²_m) dove

D_m è una costante caratteristica del mezzo ed è funzione della forza dell'oscillatore alla lunghezza d'onda λ_m della banda di assorbimento, mentre λ è la lunghezza d'onda della radiazione incidente. La relazione che descrive la dispersione ottica rotatoria di un composto, limitatamente alla regione dove non compare alcuna banda di assorbimento elettronico elaborata da Drude è la seguente:

[α ] = Σ_m c_m/ λ² – λ²_m

Dove c_m, per un composto, è una costante che dipende dal numero di bande di assorbimento. Tale relazione è di solito limitata a uno o due termini a seconda del numero di bande di assorbimento presenti nello spettro elettronico:

[α ] = c_o/ λ² – λ²_o + c₁/ λ² – λ²₁

Dove λ_o e λ₁ sono le lunghezze d'onda delle bande di assorbimento (λ_o › λ₁ ). Si definisce curva normale un andamento di [α ] in funzione di λ che non presenta flessi, massimi o minimi e attraversamenti dell'asse di rotazione zero. Si definisce plain curve una curva esprimibile con l'equazione di Drude a un solo termine anche se attraversa l'asse zero. Una curva anomala è una curva che presenta una o più delle irregolarità sopra accennate, ovvero una curva che non obbedisce più all'equazione di Drude. I composti che non presentano assorbimenti elettronici otticamente attivi nel campo delle lunghezze d'onda indagato, hanno curve prive di massimi e di minimi. Invece, in vicinanza di bande di assorbimento, che siano otticamente attive, si hanno brusche variazioni dell'angolo di rotazione con attraversamenti dell'asse di rotazione zero.