Diffusione Rayleigh e diffusione Raman

La diffusione di Rayleigh  è la diffusione elastica di un’onda luminosa provocato da particelle piccole rispetto alla lunghezza d’onda dell’onda stessa

La radiazione elettromagnetica che colpisce una molecola può essere trasmessa, assorbita e diffusa e se  la collisione è elastica , la frequenza della radiazione diffusa è uguale a quella della radiazione incidente (diffusione Rayleigh).

Se la collisione non è elastica, la frequenza della radiazione diffusa è superiore o inferiore a quella della radiazione incidente  (diffusione o effetto Raman). Nell’effetto Raman i fotoni della radiazione, ritenuta per semplicità monocromatica, interagiscono con la molecola e l’energia dei fotoni diffusi è aumentata o diminuita rispetto a quella dei fotoni incidenti di incrementi quantizzati che corrispondono alle differenze energetiche tra i livelli rotazionali o vibrazionali della molecola.

Nella figura

Sono rappresentate le energie dei livelli fondamentale e primo livello eccitato.

Interazione fotone e molecole

Quando un fotone con energia hν_o interagisce con la molecola possono verificarsi due casi:

1) la frequenza della radiazione incidente è adatta a provocare una eccitazione elettronica e la molecola passa quindi a occupare uno stato stazionario (assorbimento elettronico)

2) la frequenza della radiazione non è adatta a produrre un assorbimento elettronico e la molecola passa ad occupare uno stato instabile che non è stazionario. In questo caso la molecola non può rimanere in questo stato per lungo tempo e diffonde, quindi energia. Se il fotone diffuso ha la stessa energia del fotone di eccitazione si origina la diffusione Rayleigh. Se, però, la molecola invece di ritornare allo stato vibrazionale eccitato ν = 0 cede energia fino a raggiungere  lo stato vibrazionale eccitato ν = 1 l’energia del fotone della radiazione diffusa è uguale a:

hν_o  – hν₁ = h (ν_o  – ν₁)

essendo ν₁ la frequenza di vibrazione relativa alla transizione ν= 0 → ν= 1.

Linea Stockes

Nello spettro della radiazione diffusa, oltre alla linea Rayleigh compare, a frequenza inferiore, anche la linea Raman chiamata linea Stokes.

L’ultima possibilità è che la molecola, inizialmente nel livello vibrazionale eccitato ν= 1, passi allo stato instabile con energia hν_o  +  hν₁ e per diffusione ritorni al livello ν= 0. In questo caso il fotone della radiazione diffusa ha energia:

hν_o  +  hν₁  =  h (ν_o  + ν₁)

e la linea spettrale ha lunghezza d’onda inferiore e frequenza maggiore della radiazione incidente (linea anti-Stokes).

Il segnale più marcato e netto corrisponde a quello di Rayleigh, tuttavia i picchi di Stokes e di anti-Stokes sono quelli che forniscono il maggior numero di informazioni utili ai fini dell’indagine. La loro intensità dipende dalla probabilità di Boltzman di trovare un elettrone su un livello ν= 1 e su ν= 0. Da ciò si ottiene che il rapporto fra le due popolazioni elettroniche è pari a:

N_{(ν = 1)}/ N_{(ν = 0)} = e^{– ΔE/KT}

Dove K è la costante di Boltzman e T è la temperatura di esercizio. Il segnale anti-Stokes risulta così meno intenso rispetto a quello di Stokes.

Le linee Stokes e anti-Stokes sono disposte simmetricamente rispetto alla linea Rayleigh. La differenza in energia rispetto a quest’ultima corrisponde all’energia acquistata o ceduta dalla molecola nel variare il livello vibrazionale iniziale.