La diffusione di Rayleigh è la diffusione elastica di un'onda luminosa provocato da particelle piccole rispetto alla lunghezza d'onda dell'onda stessa
La radiazione elettromagnetica che colpisce una molecola può essere trasmessa, assorbita e diffusa e se la collisione è elastica , la frequenza della radiazione diffusa è uguale a quella della radiazione incidente (diffusione Rayleigh).
Se la collisione non è elastica, la frequenza della radiazione diffusa è superiore o inferiore a quella della radiazione incidente (diffusione o effetto Raman). Nell'effetto Raman i fotoni della radiazione, ritenuta per semplicità monocromatica, interagiscono con la molecola e l'energia dei fotoni diffusi è aumentata o diminuita rispetto a quella dei fotoni incidenti di incrementi quantizzati che corrispondono alle differenze energetiche tra i livelli rotazionali o vibrazionali della molecola.
Nella figura
Sono rappresentate le energie dei livelli fondamentale e primo livello eccitato.
Interazione fotone e molecole
Quando un fotone con energia hνo interagisce con la molecola possono verificarsi due casi:
1) la frequenza della radiazione incidente è adatta a provocare una eccitazione elettronica e la molecola passa quindi a occupare uno stato stazionario (assorbimento elettronico)
2) la frequenza della radiazione non è adatta a produrre un assorbimento elettronico e la molecola passa ad occupare uno stato instabile che non è stazionario. In questo caso la molecola non può rimanere in questo stato per lungo tempo e diffonde, quindi energia. Se il fotone diffuso ha la stessa energia del fotone di eccitazione si origina la diffusione Rayleigh. Se, però, la molecola invece di ritornare allo stato vibrazionale eccitato ν = 0 cede energia fino a raggiungere lo stato vibrazionale eccitato ν = 1 l'energia del fotone della radiazione diffusa è uguale a:
hνo – hν1 = h (νo – ν1)
essendo ν1 la frequenza di vibrazione relativa alla transizione ν= 0 → ν= 1.
Linea Stockes
Nello spettro della radiazione diffusa, oltre alla linea Rayleigh compare, a frequenza inferiore, anche la linea Raman chiamata linea Stokes.
L'ultima possibilità è che la molecola, inizialmente nel livello vibrazionale eccitato ν= 1, passi allo stato instabile con energia hνo + hν1 e per diffusione ritorni al livello ν= 0. In questo caso il fotone della radiazione diffusa ha energia:
hνo + hν1 = h (νo + ν1)
e la linea spettrale ha lunghezza d'onda inferiore e frequenza maggiore della radiazione incidente (linea anti-Stokes).
Il segnale più marcato e netto corrisponde a quello di Rayleigh, tuttavia i picchi di Stokes e di anti-Stokes sono quelli che forniscono il maggior numero di informazioni utili ai fini dell'indagine. La loro intensità dipende dalla probabilità di Boltzman di trovare un elettrone su un livello ν= 1 e su ν= 0. Da ciò si ottiene che il rapporto fra le due popolazioni elettroniche è pari a:
N(ν = 1)/ N(ν = 0) = e– ΔE/KT
Dove K è la costante di Boltzman e T è la temperatura di esercizio. Il segnale anti-Stokes risulta così meno intenso rispetto a quello di Stokes.
Le linee Stokes e anti-Stokes sono disposte simmetricamente rispetto alla linea Rayleigh. La differenza in energia rispetto a quest'ultima corrisponde all'energia acquistata o ceduta dalla molecola nel variare il livello vibrazionale iniziale.
