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Diagrammi di Pourbaix-chimicamo

Diagrammi di Pourbaix

  |   Chimica, Chimica Fisica, Chimica Generale

Il chimico belga Pourbaix, noto per i suoi studi sulla corrosione elaborò  particolari diagrammi noti appunto come diagrammi di Pourbaix che relazionano graficamente, tramite l’equazione di Nernst, il rapporto potenzialepH.

Poiché l’equazione di Nernst considera l’aspetto termodinamico i diagrammi di Pourbaix forniscono indicazioni sulle specie stabili termodinamicamente a un dato pH e potenziale, ma non fornisce informazioni relative alla cinetica di un processo.

L’ossidazione di un metallo dipende da vari fattori tra i quali potenziale, pH e concentrazione della specie ossidata.

I diagrammi di Pourbaix forniscono le specie predominanti in condizioni di equilibrio a un dato potenziale e a un dato valore di pH. 

Alluminio

Uno dei diagrammi più semplici è quello relativo all’alluminio per il quale sono considerate solo quattro specie:

–          Due specie solide ( Al e Al2O3∙H2O)

–          Due specie ioniche (Al3+ e AlO2)

Il primo equilibrio considera la possibile presenza sia di Al3+ che di AlO2 :

Al3+ + 2 H2O ⇄ AlO2 + 4 H+

Poiché non vi è variazione del numero di ossidazione dell’alluminio nelle due specie considerate l’equilibrio è indipendente dal potenziale.

Energia libera

L’espressione relativa all’equilibrio può essere ottenuta dall’espressione seguente in condizioni standard:

ΔG° = – RT ln Keq = – RT ln Q

Ovvero – ΔG° = RT ln Q

Dove Q = (a AlO2- )( a4H+)/ (a Al3+)(a2H2O)

Essendo a l’attività delle varie specie; assumendo che l’attività dell’acqua sia unitaria e che le attività delle due specie ioniche sia uguale si ottiene un’espressione più semplice basata sull’attività dello ione H+:

– ΔG° = RT ln[H+]4

Passando ai logaritmi decimali si ha:

RT log [H+]4 = – ΔG°

Ovvero:

log [H+] = – pH =  – ΔG°/ 4 ∙ 2.303 ∙ RT

pH

Se G° è espressa in Joule e la temperatura è 25 °C l’equazione diventa:

pH = ΔG°/ 4 ∙ 2.303 ∙ 8.314472 ∙ 298 K = ΔG°/ 2.28 ∙ 1044.38 ∙ 10-5 ΔG°

Avvalendoci dei dati termodinamici riportati in letteratura è possibile calcolare la variazione dell’energia libera della reazione che risulta essere 120440 kJ/mol quando le concentrazioni di Al3+ e AlO2 sono uguali. Si ha pertanto:

pH = 4.38 ∙ 10-5 ∙ 120440 = 5.27

Tale valore di pH è rappresentato, nei diagrammi di Pourbaix con una linea verticale tratteggiata che separa la zona di prevalenza dello ione Al3+ a pH inferiori da quella in cui prevale lo ione AlO2 a valori di pH maggiori.

diagramma

La fase successiva per costruire il diagramma di Pourbaix consiste nel considerare tutte le reazioni possibili delle quattro specie chimiche: Al  Al2O3∙H2O,  Al3+ e AlO2e, tenendo conto dei rispettivi potenziali standard di riduzione si ottiene il diagramma di Pourbaix a 25°C in presenza di acqua.

alluminio

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