Diagramma di fase di due liquidi parzialmente miscibili: interpretazione

Si definisce omogeneo un sistema chimico formato da una sostanza pura o da un insieme di sostanze che, in equilibrio tra loro, sono distribuite in un’unica fase (gassosa, liquida, solida).
Se invece le sostanze che compongono un sistema, si trovano in differenti fasi di aggregazione, il sistema viene detto eterogeneo.

Si definisce fase di un sistema una porzione di materia le cui proprietà macroscopiche sono le stesse in tutte le sue parti e non si riscontrino superfici di discontinuità. La fase è, quindi, caratterizzata dalla costanza, in ogni sua parte, di tutte le proprietà chimico-fisiche indipendentemente dal numero delle specie chimiche . Alcuni sistemi liquido-liquido, come, ad esempio acetone – solfuro di carbonio sono solo parzialmente miscibili a basse temperature. Le interazioni tra le diverse molecole destabilizza la miscela e il sistema si trova in due fasi a determinate composizioni.

Diagramma

Nel diagramma di fase di due liquidi parzialmente miscibili è riportata la temperatura sull’asse delle ordinate e la composizione del sistema sull’asse delle ascisse espressa, in genere, in termini di frazione molare a una data pressione in genere p = 1 atm.

Un tipico esempio di diagramma di fase di due liquidi parzialmente miscibili è riportato in figura:

Supponiamo che i due liquidi siano A e B. Nel diagramma è riportata sull’asse delle ascisse la frazione molare di uno dei due liquidi ad esempio la frazione molare di B.

Interpretazione

Quando frazione molare di B è uguale a zero il sistema è costituito solo dal liquido Ao la che si trova ad una certa temperatura T. Se si aggiunge una piccola quantità di B esso si miscelerà completamente e il sistema rimane in una sola fase. Nel diagramma questa situazione corrisponde alla parte sinistra della curva fino a quando essa incontra l’asse delle x. Se B è ulteriormente aggiunto si giunge a un punto in cui il liquido B non si miscela più e il sistema è costituito da due fasi in equilibrio tra loro. La fase A è saturata con B e la fase B è saturata con A.

La regione in cui le due fasi coesistono è quella sottostante la curva. Consideriamo che si sia raggiunta una composizione corrispondente al punto I. 

Fissiamo una determinata temperatura T: lo stato del sistema è rappresentato dal punto Φ.

Le composizioni delle due fasi ovvero A saturata di B e B saturata di A sono date rispettivamente dai punti Φ’ e Φ’’ . Quando è aggiunta una ulteriore quantità di B una parte di A si scioglie fin quando diventa satura. Le composizioni delle due fasi all’equilibrio rimane Φ’ e Φ’’ ma le loro abbondanze relative sono variate.  Si raggiunge infine uno stadio in cui è presente B in quantità sufficiente da sciogliere tutto A e il sistema ritorna ad essere costituito da una sola fase.

Ad alte temperature l’energia termica delle molecole supera la tendenza dei componenti a separarsi e il sistema forma una fase singola omogenea dove, a tutte le composizioni i due liquidi sono completamente miscibili. Tali sistemi presentano quindi una temperatura critica superiore T_UC oltre la quale il sistema è miscibile in tutte le proporzioni.

Temperatura critica inferiore

Non tutti i sistemi, come ad esempio quello costituto da acqua e trietilammina, mostrano una temperatura critica superiore. Essi hanno bensì hanno una temperatura critica inferiore T_LC al di sotto della quale sono miscibili in tutte le proporzioni e al di sopra della quale possono formare due fasi.

Tale comportamento è giustificato dal fatto che a bassa temperatura la miscibilità può essere aumentata a causa della formazione di un debole complesso tra i due liquidi, ma a temperature maggiori, aumentando l’energia termica delle molecole, tale complesso si rompe e il sistema può trovarsi in due fasi separate.

Il diagramma di sistemi aventi queste caratteristiche è riportato in figura:

Lacuna di miscibilità

Alcuni sistemi come, ad esempio, acqua e nicotina, presentano sia una temperatura critica superiore che una temperatura critica inferiore. A basse temperature, al di sotto di T_LC  la nicotina e l’acqua interagiscono e formano un debole complesso. Tale interazione stabilizza il sistema e i componenti formano una soluzione miscibile in tutte le proporzioni.

Ad alte temperature al di sopra di T_UC a l’elevata energia termica delle molecole supera la tendenza a separarsi che hanno l’acqua e la nicotina. A temperature intermedie tra T_LC  e T_UC la soluzione, a determinate composizioni, si separa in due fasi distinte come si può vedere dal grafico:

in cui è presente una lacuna di miscibilità.