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Costante di equilibrio e ΔG

La costante di equilibrio K non dà alcuna informazione relativamente alla velocità con cui avviene la reazione quindi è indipendente dalla cinetica di reazione.

Invece la costante di equilibrio è correlata alla termodinamica della reazione tramite l’energia libera di Gibbs secondo l’equazione:

ΔG = ΔG° + RT ln Q

La variazione di energia libera che è una delle principali funzioni di stato  è correlata a Q che è il quoziente di reazione.

Variazione dell’energia libera e equilibrio

Le condizioni per la spontaneità della reazione, a pressione e temperatura costanti, in termini di variazione dell’energia libera sono:

1) se ΔG < 0 la reazione decorre spontaneamente verso destra

2) se ΔG > 0 la reazione decorre spontaneamente verso sinistra

3) se ΔG = 0 la reazione è all’equilibrio e Q = K

Il valore di ΔG dipende da due valori e precisamente ΔG° e RT ln Q; per una reazione a una determinata temperatura il valore di ΔG° è determinato pertanto ΔG dipende dal secondo addendo e, nello specifico, dalla variazione di Q essendo R una costante e T è una temperatura fissata.

Si considerino questi due casi limite:

1.  se il valore di ΔG° è molto negativo anche ΔG tenderà ad essere negativo quindi la reazione procede verso destra e, mano a mano che si formano i prodotti il valore di Q aumenta e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio
2.  se il valore di ΔG° è molto positivo anche ΔG tenderà ad essere positivo quindi la reazione procede verso destra e mano a mano che si formano i reagenti il valore di Q diminuisce e conseguentemente il valore RT ln Q fino a quando esso annulla il valore di ΔG° quindi ΔG = 0 e la reazione è giunta all’equilibrio

All’equilibrio quindi quando ΔG = 0 la (1) diventa:

0 = ΔG° + RT ln K

Da cui ΔG° = – RT ln K

Da cui  K = e^{– ΔG°/RT}

Spontaneità di una reazione

Queste equazioni consentono di interpretare la reazione e la sua spontaneità in termini di ΔG°:

• Se ΔG° < 0 allora K > 1

Ciò implica che la reazione è spontanea, procede verso destra e all’equilibrio i prodotti di reazione sono predominanti rispetto ai reagenti

• Se ΔG° > 0 allora K < 1

Ciò implica che la reazione non è spontanea, procede verso sinistra e all’equilibrio i reagenti della reazione sono predominanti rispetto ai prodotti.

• Quando ΔG° = 0 allora K = 1 e ciò implica che reagenti e prodotti sono ugualmente favoriti all’equilibrio