La conduttività delle soluzioni dipende dal numero di ioni che sono contenuti per volume unitario di soluzione e quindi dalla concentrazione della soluzione.
Le sostanze ioniche solubili in acqua e alcuni tipi di sostanze covalenti come gli acidi inorganici che reagiscono con l’acqua danno luogo a soluzioni acquose che contengono ioni e che quindi sono in grado di condurre la corrente:
NaCl → Na+ + Cl–
HCl + H2O → H3O+ + Cl–
Conduttività molare
Fissata una certa temperatura, il rapporto tra la conduttività κ di una soluzione elettrolitica e la sua concentrazione molare prende il nome di conduttività molare
ΛM = κ 1000/c
Poiché la conduttività molare dipende oltre che dal numero degli ioni anche dalla loro carica è più conveniente riferirsi alla cosiddetta conduttività equivalente dell’elettrolita che viene definita come il rapporto tra la conduttività molare e il prodotto delle cariche degli anioni z– e dei cationi z+ presenti in soluzione:
Λe = ΛM / z– x z+
Nel caso del cloruro di sodio Λe = ΛM mentre nel caso del cloruro di bario che, dissociandosi, dà uno ione positivo Ba2+ e due ioni negativi Cl– Λe = ΛM/2.
Le unità di misura con cui si esprimono la conduttività molare e la conduttività equivalente sono ohm-1cm2mol-1.
La conduttività equivalente delle soluzioni acquose aumenta al diminuire della concentrazione della soluzione, anche se in modo diverso a seconda delle sostanze. Per alcune sostanze la dipendenza della conduttività equivalente dalla concentrazione è di tipo lineare ed è espressa dalla relazione: Λe = ΛM – b√c.
Le sostanze la cui conduttività equivalente dipende linearmente dalla radice quadrata della concentrazione sono chiamate elettroliti forti.
Elettroliti forti
Elettroliti forti sono in genere le sostanze ioniche allo stato solido (sali e idrossidi dei metalli alcalini) e alcune sostanze covalenti come gli acidi inorganici forti. Il valore della conduttività equivalente estrapolato per concentrazione uguale a zero, Λo prende il nome di conduttività equivalente a diluizione infinita ed è caratteristica propria di ogni elettrolita. La conduttività equivalente di altre sostanze che sono chiamate elettroliti deboli non dipende, invece, in maniera lineare dalla concentrazione e aumenta con la diluizione in modo assai maggiore di quanto non avvenga per la conduttività degli elettroliti forti.
Nel caso degli elettroliti forti il piccolo aumento della conduttività equivalente al diminuire della concentrazione è da correlarsi ad un aumento della velocità di migrazione degli ioni il cui moto è sempre meno ostacolato dal campo elettrico creato dagli ioni di carica opposta a mano a mano che diminuisce il numero di ioni, ovvero la concentrazione della soluzione.
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Elettroliti deboli
Nel caso degli elettroliti deboli, invece, il fattore che fa aumentare la conduttività, è invece un altro: la reazione di un elettrolita debole con l’acqua non è completamente spostata a destra ma si sposta a destra al diminuire della concentrazione della soluzione. Al diminuire della concentrazione della soluzione aumenta, quindi, il numero degli ioni che sono presenti nel volume della soluzione che contiene un equivalente di sostanza e quindi aumenta pure la conduttività equivalente. In tabella vengono riportate le conduttività equivalenti di alcuni ioni a diluizione infinita:
Conduttività equivalente a 25°C
| Cationi | Anioni | ||
| H3O+ | 350 | OH– | 198 |
| Li+ | 39 | Cl– | 76 |
| Na+ | 50 | Br– | 78 |
| K+ | 74 | I– | 78 |
| Rb+ | 79 | NO3– | 72 |
| NH4+ | 73 | SO42- | 80 |
| Mg2+ | 53 | CH3COO– | 41 |
Come si può notare, ad eccezione dello ione idronio e dello ione ossonio i valori degli altri ioni non sono molto diversi gli uni dagli altri.
Se si considera il moto degli ioni come quello di particelle che si muovono in un mezzo viscoso, la forza che si oppone al loro moto è dovuta alla viscosità del liquido ed è proporzionale alle dimensioni delle particelle. Sperimentalmente, invece, si ha che, per esempio, nella serie degli ioni alcalini la conduttività del catione e quindi la sua mobilità aumenta generalmente nel senso in cui aumentano le dimensioni del catione. Ciò si spiega considerando che gli ioni che si muovono in soluzione acquosa sono circondati da un numero di molecole di acqua tanto maggiore quanto maggiore è la densità di carica dello ione, ovvero è minore il raggio ionico.
Per questo motivo lo ione Li+ che è il più piccolo degli ioni alcalini, coordina il maggior numero di molecole di acqua e quindi la dimensione dello ione Li(H2O)n+ è quello che effettivamente ha le dimensioni maggiori e quindi la minore mobilità. Le conduttività equivalenti dello ione idronio e dello ione ossonio sono molto maggiori di quelle degli altri ioni e non possono essere spiegate sulla base della loro mobilità come è stato fatto per gli altri ioni. L’elevata conduttività viene spiegata ammettendo che si abbia un passaggio di ioni H3O+ da una molecola all’altra di acqua.
Il modello della conduttività delle soluzioni elettrolitiche che è stato suggerito spiega anche il fatto che la conduttività di una soluzione aumenta all’aumentare della temperatura. Questo fenomeno è correlato al fatto che la viscosità del solvente diminuisce all’aumentare della temperatura e di conseguenza la migrazione degli ioni non viene ostacolata.