Conduttività equivalente limite degli elettroliti

La conduttività equivalente a diluizione infinita di una soluzione è data dalla somma della mobilità del catione e dell’anione che non si influenzano tra loro

Il massimo valore assunto dalla conduttività equivalente della soluzione di un elettrolita è detta conduttività equivalente limite o conduttività equivalente a diluizione infinita e viene simboleggiata con Λ_o.

Il valore di Λ_o è caratteristico per ciascun elettrolita ed esso è raggiunto quando la sua dissociazione nella soluzione è completa  ovvero il grado di dissociazione α  è pari a 1.

Elettroliti forti

Se l’elettrolita è forte il suo grado di dissociazione è uguale a 1 già in soluzioni mediamente diluite. Pertanto aumentando la diluizione diminuisce subito la conduttività specifica χ ovvero il numero di ioni per cm³

Tuttavia aumenta in egual misura V_eq a causa dell’aggiunta del solvente e quindi la conducibilità equivalente Λ_o rimane costante.

Si ricordi che la conducibilità equivalente Λ_o è data dal prodotto χ V_eq.

[irp posts=”3428″ ]

Elettroliti deboli

Se invece l’elettrolita è debole il suo grado di dissociazione è minore di 1 anche in soluzioni molto diluite. Pertanto aggiungendo il solvente inizialmente aumenta sia χ ( in quanto aumenta il numero di ioni presenti per cm³) sia V_eq

Quindi si ha un aumento della conduttività equivalente della soluzione.

Continuando a diluire la soluzione anche l’elettrolita debole si dissocia del tutto. La diminuzione di χ provocata dall’ulteriore diluizione è compensata dall’aumento di V_eq

Pertanto da questo momento in poi la conduttività equivalente Λ_o rimane costante.

Consideriamo, a titolo di esempio, soluzioni di  tre elettroliti e precisamente HCl (acido forte), CH₃COOH (acido debole) e KCl (sale forte) aventi la stessa concentrazione.

La conduttività equivalente limite della soluzione di HCl è maggiore di quella limite dell’acido acetico. Infatti, sebbene a diluizione infinita sia uguale il numero di ioni totali liberati dai due elettroliti, la mobilità dell’anione Cl^– è maggiore rispetto a quella dello ione CH₃COO^–

Inoltre Λ_o dell’acido acetico è maggiore rispetto a quella di KCl poiché la mobilità dello ione H⁺ è maggiore rispetto a quella di tutti gli altri ioni.

Per le soluzioni di elettroliti forti si verifica una piccola variazione della conduttività in funzione della diluizione. Il valore di Λ_o  può essere ottenuto tramite estrapolazione grafica dei dati sperimentali ottenuti con soluzioni sempre più diluite dell’elettrolita. Al contrario, le soluzioni di elettroliti deboli mostrano una elevata variazione positiva della conduttività equivalente quando aumenta la diluizione. Pertanto il valore di Λ_o  non può essere ottenuto per estrapolazione in un grafico  in cui è riportata la conduttività equivalente di alcuni elettroliti in funzione della concentrazione espressa con la radice quadrata della normalità.

Dal grafico si vede che  è possibile ottenere Λ_o per gli elettroliti forti mediante estrapolazione grafica (linea tratteggiata). La stessa cosa non è possibile per l’acido acetico che è caratterizzato da forti variazioni di conduttività ad elevate diluizioni. Ciò si verifica  al tendere a zero della concentrazione dell’elettrolita.

Legge dell’indipendente mobilità degli ioni

Tale difficoltà fu superata con la “legge dell’indipendente mobilità degli ioni” dedotta da Kohlrausch.

Lo scienziato notò sperimentalmente che la differenza tra i valori di Λ_o di soluzioni di elettroliti forti, aventi in comune lo stesso catione, ovvero lo stesso anione, era costante nello stesso solvente e alla medesima temperatura. Ciò implicava l’assenza di reciproche interazioni.

A 25°C i valori della conduttività equivalente limite ottenuta per estrapolazione grafica dei due elettroliti forti KNO₃ e NaNO₃ (aventi in comune lo ione nitrato) sono:

Λ_{o KNO3} = 144.96

Λ_{o NaNO3} = 121.55

La differenza tra tali valori corrisponde a 23.41. Consideriamo altri due elettroliti forti aventi in comune lo stesso anione, ma con gli stessi due cationi degli elettroliti precedenti e precisamente K⁺ e Na⁺. Si deve avere per confermare la veridicità della legge dell’indipendente mobilità degli ioni che la differenza delle conduttività ioniche equivalenti a diluizione infinita deve essere la stessa. Infatti, dai risultati sperimentali si ottiene, per estrapolazione, che

Λ_{o KF} = 128.92

Λ_{o NaF}  =105.51

La cui differenza dà nuovamente lo stesso valore corrispondente a 23.41

A diluizione infinita quindi le conduttività equivalenti non risentono dell’effetto di interazione degli ioni presenti in soluzione. Ciò è dovuto alla elevata distanza alla quale si trovano gli ioni che impedisce agli stessi interazioni elettrostatiche di tipo coulombiano. La legge afferma che” la conduttività equivalente a diluizione infinita della soluzione di un elettrolita è data dalla somma della mobilità del suo catione (l_o⁺) e del suo anione (l_o^–)” che, in tali condizioni non si influenzano reciprocamente.