Comportamento della materia allo stato gassoso: coefficiente di compressibilità.

L’equazione di stato dei gas perfetti pV = nRT ci fornisce risultati che si discostano di poco dalla realtà qualora il gas si trovi a bassa pressione e ad alta temperatura.

Consideriamo il rapporto pV/nRT : esso è uguale a 1 se il gas si comporta in modo ideale mentre se tale rapporto è diverso da 1 risulta che il gas non si comporta in modo ideale e il valore di tale rapporto è detto coefficiente di compressibilità.

Riportando in un sistema di assi cartesiani i valori del coefficiente di compressibilità ottenuto sperimentalmente in ordinate e i valori della pressione in ascissa operando a temperatura costante otteniamo un grafico come da figura: si evidenziano isoterme che si discostano da quelle di un gas ideale.

 

 van der waals

 

 

L’andamento anomalo dei gas reali rispetto a quelli ideali è imputabile essenzialmente a due fattori :

1)       Le molecole di gas hanno un proprio volume

2)     Fra le molecole di gas esiste una forza di attrazione

Mentre il contributo del primo fattore è tale che esso provoca un aumento del coefficiente di compressibilità rispetto a un gas ideale nel senso che :

pV/nRT› 1 ( effetto dovuto al volume proprio delle molecole)

il secondo fattore contribuisce invece a diminuire detto coefficiente, nel senso che :

pV/nRT<1 ( effetto dovuto alle attrazioni tra molecole).

Infatti mentre la pressione ideale ( pideale) esercitata da n moli di un gas perfetto a una data temperatura T in un recipiente di volume V è tale che si verifica la condizione:

pideale x V/RT = 1

per uno stesso numero n di moli di un gas reale, nelle stesse condizioni di temperatura T, non tutto il volume V del recipiente è a disposizione delle molecole del gas, in quanto parte di esso è occupato dalle molecole stesse dotate di volume proprio. Quindi, a parità di numero di molecole di gas ideale e reale, contenute un due recipienti aventi la stessa temperatura T e lo stesso volume V, quelle del gas reale hanno un minor volume a disposizione rispetto a quello di cui dispongono le molecole di gas ideale.

Ciò comporta che nell’unità di tempo le molecole di gas reale esercitano sulle pareti del recipiente un numero maggiore di urti rispetto al gas ideale.

Anche la pressione effettiva esercitata dal gas reale preale è maggiore rispetto a quella prevista per i gas ideali ovvero:

preale› pideale

a causa di tale effetto, pertanto, il coefficiente di compressibilità di un gas reale è maggiore rispetto a quello di un gas ideale:

prealeV/nRT›1 ( effetto dovuto al volume proprio delle molecole)

inversamente poiché tra le molecole dei gas reali esistono reciproche forze di attrazione ( forze di Van der Waals) accade che quando du e molecole di gas sono sufficientemente vicine risentano l’una dell’altra con un conseguente rallentamento della velocità media.

Il numero di urti sulle pareti sarà quindi inferiore rispetto a quello di un gas ideale e quindi la pressione esercitata dal gas reale sarà minore rispetto a quella del gas ideale:

preale< pideale

Pertanto, a causa di questo effetto, il coefficiente di compressibilità del gas reale è minore di quello di un gas ideale:

prealeV/nRT<1 ( effetto dovuto alle attrazioni molecolari)

Il fatto che per alcuni gas reali, come ad esempio per N2 e CO2, il coefficiente di compressibilità sia minore di uno fino a un certo valore di pressione applicata, per poi diventare maggiore di uno oltre tale valore di pressione può essere interpretato ammettendo che in tutti i gas reali, può prevalere l’effetto delle attrazioni molecolari su quello del volume proprio delle molecole o viceversa, e ciò in dipendenza della temperatura del gas.

Sono state proposte diverse equazioni di stato per i gas reali : la più nota è quella di van der Waals la quale viene così formulata :

( p + an2/V2) ( V – nb) = nRT

In cui :

N è il numero di moli del gas

p è la pressione effettivamente esercitata dal gas ( preale)

V è  il volume

R è la costante universale dei gas

T la temperatura assoluta del gas

a e b sono costanti empiriche caratteristiche di ogni gas reale

si riportano le costanti di Van der Waals di alcuni gas

Gas a ( L2 atm mol-2) b x 100  ( L mol-1)
Acqua 5.46 3.05
Aria 1.30 3.53
Ammoniaca 4.17 3.71
Anidride carbonica 3.59 4.27
Elio 0.0341 2.37
Idrogeno 0.244 2.66
Ossigeno 1.36 3.18

 

Nell’equazione di Van der Waals si tiene conto delle forze di attrazione fra le molecole del gas reale che contribuiscono a diminuire la pressione tramite il termine correttivo

a n2/V2 che va sommato alla pressione effettiva del gas per riportarla al valore effettivo. Poiché il termine correttivo va sommato alla pressione esso deve avere le dimensioni della pressione : essendo n il numero di moli e V il volume espresso in litri l’unità di misura di a sarà L2 x atm / mol2

Il volume proprio delle molecole viene tenuto in conto tramite il termine correttivo

nb che invece va sottratto dal volume V del recipiente, in modo tale che la differenza

V – nb rappresenti il volume effettivamente a disposizione delle molecole.

Poiché il termine correttivo nb deve avere le dimensioni di un volume dato che deve essere sottratto dal volume del gas, ne risulta che, esprimendo quest’ultimo in litri, la costante b avrà dimensioni L/mol.

Esercizi

1)       Una bombola di 20.0 L contiene 4.50 Kg di CO2 . La pressione rilevata è di 78.6 atm a 25.0 °C.

Paragonare la pressione con quella calcolata assumendo che il gas abbia comportamento ideale con quella calcolata secondo l’equazione di Van der Waals.

Moli CO2 = 4500 g / 44.0 g/mol= 102.3

T = 25.0 + 273 = 298 K

a = 3.59 ( dato tabulato)

b  = 0.0430 ( dato tabulato)

calcoliamo la pressione deducibile dall’equazione di stato dei gas ideali :

pV = nRT

da cui p = nRT/V = 102.3 x 0.08206 x 298 / 20.0 = 125.1 atm

se applichiamo l’equazione di Van der Waals si ha, risolvendola rispetto a p :
p = nRT/V-nb – n2a/V2 =

=102.3 x 0.08206 x 298 / 20.0 – ( 102.3 ∙0.0430) – (102.3)2 ∙3.59/ (20.0)2 = 66.5 atm

Confrontando i dati della pressione osservata con quelli della pressione calcolata tramite l’equazione di stato di un gas ideale e l’equazione di Van der Waals se ne deduce che quest’ultima è quella più vicina a quella osservata.

2)     Una bombola di 50.0 L, collaudata per sostenere una pressione massima di 200 atm, contiene 500 g di H2. Calcolare la temperatura massima cui può essere sottoposta la bombola con l’equazione dei gas ideali e con quella di Van der Waals.

a = 0.244  b = 0.0266

moli = 500 g/ 2 g/mol = 250

risolvendo l’equazione di Van der Waals rispetto a T si ha :

     ( p + n2a/V2) ( V – nb)      200 +( 2502 ∙0.244/50.02) ( 50.0 – 250 ∙0.0266)

T = ———————— = ———————————————————–

              nR                                                           250∙0.08206

 

      T = 435.8 K

      Applicando l’equazione di stato di gas ideali si ha:

      T = 200 x 50.0/ 250 x 0.08206 = 487.2 K 

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Author: Chimicamo

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