Il coefficiente di attività degli elettroliti è un fattore che considera la deviazione dal comportamento ideale di una miscela di sostanze
Nello studio delle reazioni di equilibrio degli elettroliti si deve tener conto di due fattori:
1) Il numero delle particelle contenute nella soluzione è sempre maggiore di quello che potrebbe essere previsto senza dissociazione. Di questo fatto si deve tener conto nello studio di alcune proprietà delle soluzioni, ovvero delle proprietà colligative (crioscopia, pressione osmotica ecc.) che sono strettamente collegate tramite l’indice di vant’Hoff al numero di particelle in soluzione indipendentemente dalla loro natura.
2) Le soluzioni. A causa delle forze di attrazione tra gli ioni presenti non si comportano in modo ideale. Tali forze impediscono a un numero più o meno elevato di ioni di essere indipendenti l’uno dall’altro e, pertanto, non tutti gli ioni derivanti dalla dissociazione del soluto possono partecipare a un dato fenomeno come un equilibrio o un processo cinetico, per cui la massa attiva (attività) del soluto è minore della concentrazione analitica iniziale.
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L’attività rappresenta quindi l’effettiva concentrazione di un soluto in soluzione, cioè l’effettivo numero di particelle che prendono parte attiva a un dato fenomeno. Fra la concentrazione molare c di un soluto e la sua attività a esiste la relazione:
a = γ ∙ C
dove γ è il coefficiente di attività del soluto.
L’attività è espressa da un numero puro quindi il coefficiente di attività ha come unità di misura l’inverso della concentrazione (ovvero L/mol). Il coefficiente di attività può essere dedotto sulla base delle caratteristiche delle soluzioni e il suo valore è generalmente compreso tra zero e uno.
Il valore più alto del coefficiente di attività si ottiene per soluzioni diluite quando le interazioni tra le cariche degli ioni sono di minima entità.
In soluzioni più concentrate (0.001 M), γ risulta minore di uno per cui a < C. Ciò è dovuto al fatto che a causa della minore distanza delle particelle le interazioni ioniche diventano maggiori e solo una parte degli ioni presenti diventa “attiva”.
Mentre è possibile determinare sperimentalmente la concentrazione di un catione o di un anione (ad esempio per precipitazione) altrettanto non può essere fatto per la determinazione del coefficiente di attività. E’ invece possibile determinare il coefficiente di attività medio dell’elettrolita in soluzione che tiene conto sia del coefficiente di attività del catione che di quello dell’anione.
Legge di Debye e Hückel
Gli scienziati Debye e Hückel definirono una legge nota appunto come legge di Debye e Hückel in base alla quale il coefficiente di attività medio di un elettrolita binario come NaCl, NH4Cl, ecc. in soluzione può essere determinato mediante l’equazione:
– log γ± = A ZcZa√μ/ 1 + B d√μ (1)
Dove: γ± è il coefficiente di attività medio dell’elettrolita binario
Zc è la carica, in valore assoluto, del catione dell’elettrolita
Za è la carica, in valore assoluto, dell’anione dell’elettrolita
d è il valore medio, in angstrom, del diametro degli ioni idrati
μ è la forza ionica della soluzione
A e B sono due costanti empiriche i cui valori dipendono dalla temperatura e dalla natura del solvente. Se il solvente è l’acqua e la temperatura è di 25°C risulta: A = 0.509 e B = 0.328
Per poter applicare la (1) è necessario, tra l’altro, conoscere la forza ionica della soluzione: per forza ionica della soluzione in cui sono disciolti uno o più elettroliti, si intende l’intensità del campo elettrico generato dalle cariche degli ioni presenti nella soluzione stessa. Essa può essere calcolate tramite l’equazione:
μ = 1/2Σ CiZi2
in cui: Σ sta per sommatoria; Ci è la concentrazione molare di ciascun ione presente in soluzione e Zi il valore assoluto della carica di ciascun ione in soluzione.
Esercizi:
1) Calcolare la forza ionica di una soluzione contenente ioni Na+, Ca2+, Cl– e SO42- tutti a concentrazione 0.20 M
Applichiamo l’equazione: μ = 1/2Σ CiZi2 e si ottiene:
μ = 1/2 ( [Na+] ∙ 12 + [Ca2+] ∙ 22 + [Cl–] ∙ 12 + [SO42-] ∙ 22 = ½ ( 0.20 ∙ 1 + 0.20 ∙ 4 + 0.20 ∙ 1 + 0.40 ∙ 4)= 1
2) Calcolare a 25°C il coefficiente di attività medio dell’acido cloridrico in una soluzione 0.10 M essendo noto che il diametro medio dell’ elettrolita è uguale a 6 Å e che le costanti A e B sono rispettivamente uguali a 0.509 e 0.328. Calcoliamo innanzi tutto la forza ionica della soluzione ammettendo che l’elettrolita sia completamente dissociato in soluzione. Pertanto si ha:
[H3O+] = [Cl–] = 0.10 M
Quindi μ = ½ ( 0.10 ∙ 12 + 0.10 ∙ 12)= 0.10
Applicando l’equazione di Debye e Hückel si ha:
– logγ± = 0.509 ∙ 1 ∙ 1 √0.10/ 1 + 0.328 ∙ 6 ∙ √0.10 = – 0.10
Da cui γ± = 10-0.10 = 0.79