Cinetica delle reazioni di polimerizzazione

Lo studio della cinetica delle reazioni di polimerizzazione è fondamentale per la produzione di polimeri e delle loro particolari proprietà

Mentre i fattori termodinamici determinano se un dato monomero polimerizzerà o meno, la velocità dipende dalla cinetica delle reazioni

Si possono distinguere due meccanismi di crescita della catena polimerica:

1)      Crescita per reazione a stadi

2)      Crescita per reazione a catena

Crescita per reazione a stadi

Nel meccanismo di crescita a stadi è possibile un solo tipo di reazione e può interessare due unità monomeriche, un monomero e un’unità terminale di un polimero o le due unità terminali di due catene polimeriche.
La velocità di reazione di ogni atto è sempre la stessa , ovvero la velocità di reazione tra due monomeri è uguale a quella tra un polimero e un monomero o fra due polimeri. Questo fatto porta a una certa omogeneità dei pesi molecolari e limita la formazione di catene a elevato peso molecolare, infatti la velocità di reazione risulta proporzionale al numero di gruppi funzionali attivi presenti.

Quando ha luogo un atto di reazione due gruppi funzionali scompaiono e con il procedere della reazione il loro numero si riduce notevolmente con conseguente diminuzione della velocità di polimerizzazione.

Paul Flory verificò sperimentalmente che in alcune reazioni di esterificazione vi era indipendenza della reattività dei gruppi funzionali dalla lunghezza della catena polimerica. Ne deriva che tutti i gruppi funzionali presenti possono reagire in modo casuale mediante un processo bimolecolare. Se si indica con C_r la concentrazione di una generica molecola polimerica costituita da r unità monomeriche, la velocità di scomparsa del monomero C₁ alla luce delle ipotesi fatte risulta essere:

dC₁/ dt = – k C₁Σ C_r

il dimero C₂ può essere prodotto solo in una reazione che ha luogo tra due monomeri e può scomparire per reazione con le altre molecole polimeriche. La sua velocità di formazione risulta allora:

dC₂/ dt = ½  k Σ C₁² – k C₂ Σ C_r  (1)

Più in generale la velocità globale di formazione di una catena polimerica costituita da n unità monomeriche sarà data da:

dC_n/ dt = ½  k Σ C_sC_n-s – k C_n Σ C_r   (2)

dove C_n,C_r e C_s rappresentano le concentrazioni dei polimeri costruiti rispettivamente da n, r e s unità monomeriche. Sommando tutte le espressioni delle velocità di formazione si ottiene la velocità di variazione della velocità di variazione globale delle varie specie polimeriche:

d Σ C_r/ dt = – ½k(Σ C_r)²   (3)

Se si definisce il grado di polimerizzazione come:

X = C° – C/C°

L’equazione (3) diventa:

dX/dt = – ½ kC° (1 – X)²

che integrata dà:

X = C°kt/ (2+C°kt)²

Esprimendo la ΣC_r nell’equazione (2) in funzione del grado di polimerizzazione e risolvendo successivamente le equazioni ottenute, si ha la seguente relazione che esprime la concentrazione del polimero:

C_r = C°X^r-1( 1 – X)²

E, sostituendo a X il valore precedentemente calcolato, si ottiene:

C_r = C°( C°kt/ 2 + C°kt) ^r-1 ( 2 / 2 + C°kt)²

Pertanto la concentrazione di ogni specie all’equilibrio passa attraverso un valore massimo come si verifica in tutti i casi di reazioni consecutive.

Crescita a catena

A differenza del meccanismo di crescita a stadi in cui le catene possono crescere ad entrambe le estremità, il meccanismo di crescita a catena può svilupparsi solo attraverso una estremità. La velocità della reazione a catena è in genere molto elevata se si confronta con quella della crescita a stadi.
Questo tipo di polimerizzazione ha luogo attraverso una serie di reazioni in cui si possono distinguere un atto iniziale, la propagazione della catena e la terminazione della reazione. Tali reazioni procedono con diversa velocità; regolando i valori delle diverse velocità, in particolare quella della propagazione, si può variare il peso molecolare del polimero. Il meccanismo di crescita della catena dipende dal tipo di iniziatore utilizzato: se esso produce dei radicali il meccanismo sarà di tipo radicalico mentre se esso produce ioni il meccanismo sarà di tipo cationico o anionico

Supponendo un meccanismo radicalico gli stadi possono essere così schematizzati:

Inizio : M → P₁

Propagazione : M + P₁ → P₂; M + P₂ → P₃; M + P_r → P_r+1

Chiusura : P_r + P_s → molecola inattiva

Essendo M il monomero e P_r un generico radicale polimerico. Assumendo che la velocità di crescita della catena non dipenda dalla sua lunghezza si ha che la velocità di propagazione è data da:

r_p = k_p [M][P]  (4)

mentre la velocità di terminazione è data da:

r_t = k_t [P]²

In condizioni stazionarie r_i = r_t per cui:

r_i = k_t [P]²

essendo r_i la velocità di iniziazione. Da cui [P] = √r_t/k_t

Sostituendo tale valore nella (4) si ha:

r_p = k_p [M] √r_t/k_t

in cui si evidenzia che la velocità di polimerizzazione è strettamente legata alla velocità di inizio di produzione dei radicali.