Energia libera di Gibbs: esercizi svolti, equazioni

L’energia libera è una funzione di stato simboleggiata con la lettera G ed è matematicamente definita dalla relazione G = H – TS. Nell’espressione H è l’entalpia e S l’entropia mentre T è la temperatura espressa in gradi Kelvin

Da un punto di vista termodinamico una reazione avviene spontaneamente quando la variazione di energia libera è minore di zero. Quando ΔG > 0 la reazione non avviene spontaneamente.

Equazioni

In condizioni di equilibrio ΔG = 0. Vi sono svariati modi per poter calcolare ΔG a seconda dei dati di cui si dispone:

a)      ΔG°_reazione = Σ ΔG°_prodotti – Σ ΔG°_reagenti

b)      ΔG = ΔH – TΔS

c)      Dalla legge di Hess

d)      ΔG = ΔG° + RT ln Q dove Q è il quoziente di reazione

e)      ΔG° = – RT ln K dove K è la costante di equilibrio della reazione. Questa equazione è identica alla precedente in quanto il sistema essendo all’equilibrio  ha ΔG = 0

f)       ΔG° = – nFE° dove n è il numero di moli di elettroni trasferiti, F è il Faraday e E° è il potenziale espresso in volt

Esercizi

1)      Calcolare la variazione di energia libera standard per la seguente reazione: P₄(g) + 6 Cl_2(g) → 4 PCl_3(g) a 298 K e per la reazione inversa sapendo che ΔG°_form (P_4(g)) =24.4 kJ/mol e ΔG_form° (PCl₃(g)) = – 269.6 kJ/mol

ΔG°_form di Cl₂ non è fornito in quanto Cl₂ si trova nel suo stato standard e quindi ΔG°_form  vale zero. Applicando l’equazione di cui al punto (a) si ottiene:

ΔG°_reazione = 4 mol(- 269.6 kJ/mol) – 1 mol(24.4 kJ/mol) = – 1102.8 kJ

Si noti quindi che poiché ΔG < 0 la reazione avviene spontaneamente sebbene i dati termodinamici non forniscano alcuna indicazione sulla cinetica e quindi non si può sapere in quanto tempo la reazione avviene. La reazione inversa è: 4 PCl_3(g) → P_4(g) + 6 Cl_2(g)  quindi applicando nuovamente l’equazione di cui al punto a) si ottiene:

ΔG°_reazione = 1 mol(24.4 kJ/mol) – 4 mol(- 269.6 kJ/mol) = + 1102.8 kJ

Si noti che la variazione di energia libera standard della reazione inversa è uguale in modulo a quella della reazione diretta ma, presentando un valore positivo indica che la reazione inversa non avviene spontaneamente.

2)      Data la reazione 2 SO_2(g) + O_2(g) → 2 SO_3(g) condotta a 25 °C e alla pressione di 1 atm si calcolino ΔH°, ΔS° e ΔG° dai seguenti dati:

Per il calcolo di ΔH° si tiene conto dell’equazione: ΔH°= Σ ΔH_prodotti – Σ ΔH_reagenti) e, tenendo presente i coefficienti stechiometrici si ha:

ΔH°= 2( – 396) – 2 ( – 297) = – 792 + 594 = – 198 kJ

Analogamente poiché ΔS°= Σ ΔS°_prodotti – Σ ΔS°_reagenti) si ha:

ΔS°= 2 ( 257) – [2 (248) + 205] = 514 – (496 + 205) = – 187 J/K  = – 0.187 kJ/K

Per il calcolo di ΔG° si fa riferimento all’equazione di cui al punto b) e convertendo la temperatura in gradi Kelvin si ha:

ΔG° = ΔH° – TΔS° = – 198 kJ– 298 K ( – 0.187 kJ/K) = – 198 + 57.7 = – 142 kJ

3)      Si calcoli ΔG° della reazione: C_diamante(s) → C_grafite(s) sapendo che:

C_diamante(s) + O_2(g)→ CO_2(g)   ΔG° = – 397 kJ

C_grafite(s) + O_2(g)→ CO_2(g)   ΔG° = – 394 kJ

Per risolvere questo esercizio bisogna applicare la legge di Hess e pertanto ogni reazione deve essere scritta da sinistra a destra o viceversa per fare in modo che le specie ci compaiano come nella reazione di cui si vuole calcolare il ΔG°. La seconda reazione andrà scritta come:

CO_2(g)   → C_grafite(s) + O_2(g) per la quale ΔG° = 394 kJ

Sommando tale reazione alla reazione C_diamante(s) + O_2(g)→ CO_2(g)   ΔG° = – 397 kJ e semplificando O₂ e CO₂ si ottiene la reazione C_diamante(s) → C_grafite(s)  e quindi ΔG° = 394 kJ – 397 kJ = – 3 kJ

4)      Data la reazione N_2(g) + 3 H_2(g) → 2 NH_3(g)  per la quale a 298 K ΔG° = –33.3 kJ/mol se nel recipiente di reazione sono stati immessi i gas alle pressioni di: N₂ ( p = 1.0 atm), H₂ ( p = 3.0 atm), NH₃ ( p = 0.50 atm)

Poiché le pressioni dei tre gas non sono pressioni di equilibrio calcoliamo il quoziente di reazione:

Q = (0.50)²/ 1 ( 3.0)³ = 9.3 · 10^-3

Facendo riferimento all’equazione di cui al punto d) dopo aver convertito il valore di ΔG°  in J/mol

ΔG = – 3330 kJ – 8.314 J/mol K  x 298 K  ln 9.3 · 10^-3 = 4.49 · 10⁴ J/mol = 44.9 kJ/mol

5)      Calcolare la costante di equilibrio della reazione N_2(g) + 3 H_2(g) → 2 NH_3(g)  per la quale a 298 K ΔG° = –33.3 kJ/mol alla temperatura di 25 °C

Poiché la reazione è all’equilibrio si fa riferimento all’equazione di cui al punto e) e quindi convertiamo il valore di ΔG° in J/mol e otteniamo ΔG = – 3330 J/mol

Poiché ΔG° = – RT ln K si ha

ΔG°/ – RT = ln K

– 3330 J/mol / – 8.314 J/mol K  x 298 K = + 13.4 = ln K

Da cui K = e^{+ 13.4}= 7 · 10⁵

6)      Si considerino le semireazioni coinvolte nella pila Daniell:

Cu²⁺_(aq) + 2 e^– → Cu_(s)    E° = + 0.34 V

Zn_(s) → Zn²⁺_(aq) + 2 e^–       E° = + 0.76 V

Calcolare ΔG° alla temperatura di 25 °C

Il potenziale della pila è dato da: E° = 0.34 + 0.76 = 1.1 V = 1.1 J/coulomb

Applicando l’equazione di cui al punto f) e tenendo presente che gli elettroni scambiati sono 2, dopo aver convertito la temperatura in Kelvin si ha:

ΔG° = – 2 · 96485coulomb/mol  ·  1.1 J/coulomb = – 2.12 · 10⁵ J/mol = – 212 kJ/mol