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Calcolo della variazione di entropia dei sistemi materiali

  |   Chimica Fisica, Termodinamica

Lentropia è una grandezza estensiva in quanto essendo legata alla quantità di calore scambiato: masse diverse di uno stesso sistema sottoposte al medesimo processo, scambiano calori diversi.

L’entropia oltre a dipendere dalla massa dipende sia dalla temperatura alla quale il sistema materiale scambia calore con l’esterno, sia dalla pressione o dal volume del sistema: infatti la quantità di calore che un sistema può scambiare a pressione esterna costante ( Cp) , è diversa dalla quantità di calore che lo stesso sistema può scambiare a volume costante ( Cv).

Variazione di entropia

Variazione a temperatura costante

La variazione di entropia di una mole di gas perfetto che si espande reversibilmente e isotermicamente dal volume V1 al volume V2 può essere calcolata tenendo conto che per il Primo principio della termodinamica, essendo, in questo caso ΔU = 0 (dato che la trasformazione avviene a temperatura costante) assume la forma :

Qrev = Lrev

Poiché in una trasformazione isoterma e reversibile risulta

Qrev / T = ΔS

e tenendo conto che il lavoro reversibile in una trasformazione isoterma viene calcolato dalla relazione

Lrev = RT ln V2/V1 = Qrev

Sostituendo questo risultato nella precedente relazione otteniamo :

ΔS = RT ln V2/V1/T e, semplificando :

ΔS = R ln V2/V1 ( * )che è valida per una mole di gas perfetto.

Poiché per una data massa di gas perfetto in una trasformazione a temperatura costante è valida la legge di Boyle si ha :

p1V1= p2V2 da cui

V2/V1= p1/p2

Sostituendo nella ( * ) si ha :

ΔS = R ln p1/p2 mediante cui si può calcolare la variazione di entropia di un gas perfetto quando a temperatura costante passa dalla pressione p1 alla pressione p2.

Variazione a pressione costante

La variazione di entropia di una mole di gas perfetto che a pressione esterna costante viene riscaldato dalla temperatura T1 alla temperatura T2 è pari a :

ΔS = Cp ln T2/T1

Tramite questa equazione si può calcolare la variazione di entropia di un gas ideale quando a pressione esterna costante viene riscaldato dalla temperatura T1 alla temperatura T2

Variazione a volume costante

In modo del tutto analogo si calcola la variazione di entropia di un gas perfetto quando a volume costante viene riscaldato dalla temperatura T1 alla temperatura T2. In questo caso si deve tenere conto che a volume costante dQrev= dU e che

dU = Cv dT , pertanto si ha :

ΔS = Cv ln T2/T1

Variazione a per una generica trasformazione

Per calcolare ΔS per una generica trasformazione di una mole di gas perfetto che riscaldata passa dalla temperatura T1 alla temperatura T2 e dal volume V1 al volume V2  si ha unendo quanto esposto in precedenza :

ΔS = R ln V2/V1 + Cp ln T1/T2

Esercizi

1)       Calcolare la variazione di entropia quando una mole di gas alla pressione costante di 1 atm passa da 0°C a 100 °C . Il calore latente molare di fusione del ghiaccio è pari a 1435 cal/mol , Cp dell’acqua liquida a 0°C è pari a 18 cal/mol · K e il calore latente molare di ebollizione dell’acqua è pari a 9720 cal/mol a 100 °C.

Il calcolo viene effettuato ammettendo che la trasformazione del sistema avvenga in tre fasi distinte :

a)      La prima reversibile, per la quale la mole di ghiaccio fonda a 0°C per formare una mole di acqua liquida a 0°C ovvero :

ΔS’= Q rev fus/ Tf

b)      La seconda per la quale la mole di acqua liquida passa da 0°C a 100°C ovvero :

ΔS’’ = Cp ln T2/T1

c)      La terza, per la quale a 100 °C la mole di acqua liquida passa a una mole di vapore a 100°C ovvero :

ΔS’’’ = Qrev eboll/ Teb

Quindi la variazione totale di entropia del sistema sarà data da :
ΔS = ΔS’+ ΔS’’ + ΔS’’’

Sostituendo i dati forniti :

ΔS = 1435/ 273 K + 18 ( ln 373 K/ 273 K) + 9720/ 373 K = 37 u.e.

 

2)     Alla temperatura di 240 K e alla pressione di 1 atm , l’ammoniaca bolle con assorbimento di 5.46 kcal/mol. Calcolare la variazione di entropia legata al passaggio di 51 g di tale sostanza dallo stato liquido allo stato gassoso nelle stesse condizioni di pressione e temperatura.

Moli ammoniaca = 51 g/ 17 g/mol = 3

ΔS = Qrev/ T = 5460/ 240 = 22.75 u.e.

Dato che le moli di ammoniaca sono tre si ha :
ΔS = 3 · 22.75 = 68.25 u.e.

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