Aspetti termodinamici dei passaggi di stato

Ad una certa temperatura lo stato di aggregazione delle diverse sostanza componenti un sistema chimico dipende dall’equilibrio che nelle condizioni date si stabilisce fra le forze di coesione esistenti tra le molecole e la loro energia cinetica che varia al variare della temperatura. Un solido cristallino rimane tale finché l’agitazione termica non prevale sull’energia reticolare; a questo punto il solido fonde e la temperatura a cui ciò si verifica è detta temperatura di fusione o punto di fusione.

L’equilibrio liquido-solido che così si verifica è caratterizzato dal fatto che, per una sostanza pura a pressione costante, esso avviene solo ad una certa temperatura. E’ da notare che l’effetto della pressione nel punto di fusione è piccolo e dipende dall’entità e dal senso della variazione di volume nel passaggio di stato. In genere il liquido ha un volume maggiore del solido e, quindi, un aumento di pressione fa innalzare il punto di fusione.

Il passaggio dallo stato condensato (solido o liquido) a quello gassoso dipende dall’energia cinetica  di quella particolare molecola. In teoria a qualsiasi temperatura possono esistere molecole che hanno sufficiente energia per trasferirsi dalla fase condensata a quella gassosa, ma nella realtà esiste tutto un campo di temperature nel quale sono possibili gli equilibri solido-vapore o liquido-vapore. Il punto di ebollizione è per definizione la temperatura a cui la pressione del vapore in equilibrio con il liquido eguaglia la pressione atmosferica. Esso è caratterizzato dal fatto che l’evaporazione avviene anche in seno al liquido, con formazione di bolle anziché solo in superficie. Da un punto di vista quantitativo il passaggio di stato solido-liquido è rappresentato dall’equazione:

ln T1/T2 = (Vl – Vs )(p2 – p1) / ∆Ht

in cui Vl è il volume di una mole di liquido e Vs quello di una mole di solido e ∆Ht è il calore latente di fusione. Il calore latente di fusione di un qualunque passaggio di stato è quella quantità di calore che occorre fornire (o cedere) a una mole di sostanza per mutare lo stato fisico precedente. Nel caso, ad esempio, della fusione esso è quell’energia che occorre per rompere la struttura cristallina del solido.

Il termine “latente” indica che il calore fornito (o ceduto) non dà luogo a manifestazioni palesi quali l’innalzamento della temperatura.

Dalla precedente equazione si vede che, se la trasformazione avviene con piccola variazione di volume, l’effetto della pressione esterna sul punto di fusione è piccolo. Il sistema costituito da un solo componente è monovariante ( V = 1 + 2 -2 = 1) e quindi se si fissa una pressione esterna risulta che la temperatura di fusione è costante.  Infatti, se si fornisce calore uniformemente nel tempo, l’andamento della temperatura in funzione del tempo si presenta come in figura:

calore latente

da dove risulta che durante i passaggi di stato la temperatura rimane costante malgrado si continui a fornire calore. Analoghe considerazioni valgono per l’equilibrio solido-vapore e liquido-vapore con la differenza che l’influsso della pressione esterna sul punto di ebollizione e di sublimazione è molto più vistoso, essendo il volume di una mole di vapore molto maggiore rispetto a quello di una mole di liquido.

La variazione della tensione di vapore fra due temperature T1 e T2 con T2 > T1 è fornita per un liquido dall’equazione di Clausius-Clapeyron:

ln p2/p1 = ∆Hv/R ( 1/ T2 – 1/T1)

in cui ∆Hv è il calore necessario per portare una mole di liquido allo stato di vapore (calore di evaporazione), mentre per il processo di sublimazione si ha:

ln p2/p1 = ∆Hs/R ( 1/ T2 – 1/T1)

in cui ∆Hs è il calore di sublimazione, cioè il calore necessario per portare una mole di solido allo stato di vapore e R è la costante dei gas.

Il calore di sublimazione è pari alla somma dei calori di fusione e di evaporazione, in quanto gli stati iniziali (solido) e finale (vapore) sono gli stessi indipendentemente dal fatto che si abbia prima fusione e poi evaporazione del liquido o che si passi direttamente dallo stato solido a quello di vapore. Nella figura

 diagramma di fase

è rappresentata la curva della tensione di vapore in funzione della temperatura. Tale curva è detta anche curva dei punti di ebollizione, in quanto il liquido bolle ad ogni temperatura quando la tensione di vapore uguaglia la pressione insistente sul liquido.

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Author: Chimicamo

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