Antiferromagnetismo

Le sostanze paramagnetiche sono quelle in cui i dipoli magnetici che hanno origine dallo spin elettronico di ciascun atomo non interagiscono con quelli degli atomi adiacenti.
In altre sostanze gli spin elettronici di atomi adiacenti si allineano parallelamente tra loro in modo da dare origine al ferromagnetismo.
Spesso, tuttavia, i momenti di spin di atomi adiacenti si allineano in senso antiparallelo portando ad un annullamento totale o parziale dei momenti risultanti di spin. A tale tendenza all’allineamento antiparallelo di spin si oppone l’energia termica della sostanza che tende a disporre gli spin degli elettroni in modo casuale.

L’energia termica tende  cioè a distruggere l’allineamento a spin antiparallelo degli elettroni degli atomi adiacenti e anche il loro allineamento con il campo elettrico. L’andamento della suscettività in funzione della temperatura è riportato in figura:

temperatura di Neel

Esiste una temperatura, detta temperatura di Néel, al di sopra della quale la sostanza si comporta come le sostanze paramagnetiche mentre al di sotto di essa le forze che tendono ad appaiare gli spin degli elettroni superano l’effetto opposto dell’energia termica della sostanza. Molti ossidi e alogenuri di metalli di transizione esibiscono tale comportamento magnetico.

Il meccanismo di interazione fra due o più centri paramagnetici adiacenti che porta all’appaiamento degli spin elettronici (antiferromagnetismo) o al loro allineamento parallelo (ferromagnetismo) può essere ricondotto a due modelli principali di interazione:

1)      Interazione diretta fra i due centri paramagnetici (scambio diretto)

2)      Interazione di superscambio che coinvolge atomi per lo più di ossigeno o di un alogeno legati a ponte a due centri paramagnetici

L’acetato di rame (II) monoidrato [(Cu2(CH3COO)4(H2O)2] è uno dei composti antiferromegnetici più studiati e può costituire un esempio del modello di interazione diretta tra i due centri paramagnetici. L’acetato di rame è un composto binucleare

acetato di rame
Con una distanza Cu-Cu ( 2.64 Å) di poco superiore rispetto a quella che si trova nel rame metallico (2.56 Å ); il momento magnetico di ciascuno ione Cu2+ avente configurazione elettronica d9 varia con la temperatura.
Il meccanismo tramite il quale avviene l’appaiamento di spin fra i due ioni Cu2+, correlata alla natura del legame Cu-Cu secondo l’ipotesi originaria di Figgis e Martin deriva dalla sovrapposizione dei due orbitali dx2-y2 contenenti ciascuno un elettrone spaiato.

Questo tipo di sovrapposizione dà origine a un debole legame di tipo δ. L’interazione diretta fra i due atomi di rame dà origine a uno stato di singoletto, cioè diamagnetico, a minore energia ( S = 0) e a uno stato eccitato di tripletto ( S=1) cioè paramagnetico.

A mano a mano che la temperatura aumenta al di sopra di 0 K, il livello di tripletto diventa maggiormente occupato a spese di quello di singoletto fino a un valore massimo che corrisponde alla completa occupazione dello stato di tripletto. Al di sopra di tale temperatura l’andamento della suscettività magnetica χM è usuale cioè diminuisce con la temperatura.

Successivamente Forster e Ballhausen hanno trattato il problema in termini di orbitali molecolari concludendo analogamente che lo stato fondamentale è uno stato di singoletto e il primo stato eccitato è quello di tripletto. Tuttavia, in questo modello, il legame Cu-Cu viene interpretato sulla base di una sovrapposizione di tipo σ fra gli orbitali dz2 dei due atomi di rame.

La sovrapposizione σ(dz2-dz2)è molto maggiore rispetto a quella di tipo δ(dx2-y2– dx2-y2) ma comporta l’eccitazione di un elettrone da un orbitale a minore energia (dz2) a uno di maggiore energia dx2-y2  e quindi una spesa di energia, per cui questo tipo di interazione σ sembra meno probabile.

L’interazione fra due o più centri paramagnetici mediante un meccanismo di superscambio o scambio indiretto, è postulato per quei composti in cui i centri paramagnetici sono separati da una distanza molto superiore a quella usualmente riscontrata per un legame chimico.

In questi composti gli orbitali atomici o molecolari completi di elettroni degli atomi o delle molecole che sono a ponte tra i centri paramagnetici, si sovrappongono con quelli di adatta simmetria dei cationi paramagnetici e forniscono la via mediante la quale gli spin elettronici dei cationi si possono disporre in senso antiparallelo (antiferromagnetismo) oppure parallelamente (ferromagnetismo).

Al fine di visualizzare il meccanismo di superscambio si consideri un generico composto contenente atomi di rame ( formalmente lo ione Cu2+ d9) coordinati ottaedricamente, con un atomo di ossigeno ( formalmente lo ione O2- , s2 p6) a ponte e formanti un angolo di legame Cu-O-Cu di 180°. Scegliendo come asse x l’asse congiungente i due nuclei gli orbitali di adatta simmetria che si possono sovrapporre sono il px dell’ossigeno e gli orbitali dx2-y2 del rame ( sovrapposizione σ). Se l’elettrone spaiato dello ione Cu2+ ha spin + ½ lo spin dell’elettrone px dell’ossigeno che con esso interagisce deve avere spin opposto, ovvero – ½ e, per conseguenza, l’elettrone px ha spin + ½ . Questo elettrone interagendo con quello di un altro ione Cu2+ lo costringe ad avere spin – ½ e peratnto gli spin degli elettroni spaiati dei due ioni Cu2+ sono antiparalleli.

Avatar

Author: Chimicamo

Share This Post On