Voltammetria differenziale a impulsi

La voltammetria differenziale a impulsi (DPV) è una tecnica a impulsi comunemente utilizzata per l’analisi individuale o simultanea di composti che combina impulsi di potenziale e una rampa di potenziale lineare.

A differenza della forma d’onda continua utilizzata in tecniche come la voltammetria ciclica o della forma d’onda quadra utilizzata nella voltammetria a onda quadra, la voltammetria differenziale a impulsi impiega una serie di impulsi discreti, brevi e unidirezionali che sono sovrapposti a una rampa di potenziale di base, creando un modello di eccitazione distinto.

Nella voltammetria differenziale a impulsi prima di applicare l’impulso, viene misurata l’intensità di corrente. I risultati ottenuti dalla differenza tra le due intensità di corrente, in relazione al potenziale all’inizio dell’impulso, danno origine a una risposta.

Un meccanismo di voltammetria differenziale a impulsi coinvolge almeno due elettrodi: un elettrodo di lavoro (WE) e un controelettrodo (CE). Gli impulsi di tensione vengono trasmessi dal controelettrodo mentre l’elettrodo di lavoro misura la corrente risultante. Un terzo elettrodo, l’elettrodo di riferimento (RE), è spesso incluso per controllare la tensione del controelettrodo.

Gli impulsi inviati dall’elettrodo di lavoro sono solitamente compresi tra 10 ms e 100 ms con un incremento graduale da 10 mV a 100 mV. Quando l’impulso torna alla tensione di base incrementale, c’è un tempo di inattività tipico di 1-2 s in modo che l’elettrodo ausiliario raccolga solo la corrente faradaica anziché la corrente di carica.

Strumentazione per voltammetria differenziale a impulsi

La strumentazione per la voltammetria differenziale a impulsi consta di circuito generatore di funzioni/timer che genera la rampa e la forma d’onda a impulsi che viene applicata al potenziostato. Il potenziostato è costituito da amplificatori operazionali. Integra il controelettrodo, l’elettrodo di lavoro e l’elettrodo di riferimento per fornire gli impulsi richiesti e campionare la corrente. Si noti che il potenziostato, di per sé, non genera gli impulsi ma sposta la tensione degli impulsi in base al livello di offset fornito.

Il convertitore digitale-analogico (DAC) converte il valore digitale della tensione di gradino in un segnale analogico per l’amplificatore di controllo. Il valore viene aumentato gradualmente per gli impulsi successivi. In una configurazione reale, potrebbe esserci un margine di errore tra la tensione desiderata e la tensione applicata.

Per generare gli impulsi, è necessario un microcontrollore con la funzionalità di modulazione di larghezza di impulso (PWM) . È preferibile un microcontrollore a 32 bit, poiché il duty cycle dell’impulso deve essere considerevolmente piccolo. Il microcontrollore invia l’impulso al potenziostato, trasmette la tensione di offset richiesta all’amplificatore e misura la corrente dall’elettrodo di lavoro.

L’elaborazione digitale della corrente di uscita per sottrarre la corrente preimpulso dalla corrente di fine impulso genera il voltammogramma differenziale. I picchi vengono filtrati e visualizzati direttamente su un registratore grafico

Grafico

Durante l’analisi eseguita tramite voltammetria differenziale a impulsi la corrente viene campionata in 2 punti temporali specifici ovvero appena prima dell’impulso e alla fine dell’impulso. Il potenziale di base viene aumentato tra gli impulsi con incrementi uguali. I due punti di campionamento consentono la registrazione della corrente di fondo o di carica appena prima dell’impulso e della corrente faradica o redox alla fine dell’impulso. La forma dell’impulso è mostrata in figura

Con queste due correnti è possibile sottrarre la corrente di fondo e migliorare il segnale della corrente redox. In questo modo si aumenta la sensibilità della tecnica consentendo il rilevamento di basse correnti faradica che altrimenti sarebbero state nascoste dalla corrente di fondo di carica.

Per questo motivo, la voltammetria differenziale a impulsi è ideale per il rilevamento e l’analisi quantitativa di analiti. Il voltammogramma a impulsi differenziali risultante è costituito da una corrente di picco, la cui altezza è, infatti, direttamente proporzionale alla concentrazione degli analiti corrispondenti secondo l’equazione:

Dove
n è il numero di elettroni
F è la costante di Faraday (96485 C/mol)
A è l’area dell’elettrodo espressa in cm²
D è il coefficiente di diffusione espresso in cm²/s
C_o* è la concentrazione delle specie elettroattive espressa in mol/cm³ 3 e σ è dato da:

Dove
ΔE è l’altezza dell’impulso
T è la temperatura espressa in K
R è la costante universale dei gas pari a 8.314 J/mol⋅K).

Nella voltammetria differenziale a impulsi, i potenziali di picco sono una caratteristica importante per un’analisi qualitativa. Un tipico grafico mostra la risposta in funzione del potenziale applicato e le curve risultanti sono costituite da una serie di picchi su un segnale di fondo idealmente piatto.

I potenziali di picco rappresentano, nella voltammetria differenziale a impulsi, il potenziale standard dell’elettrodo sul quale avviene la reazione elettrochimica mentre le correnti di picco riflettono la quantità di molecole che vengono ossidate o ridotte che, una volta calibrate, possono essere collegate alla concentrazione di queste specie.

Infatti i potenziali di picco sono specifici per alcune sostanze chimiche e possono essere utilizzati per la loro identificazione. Sebbene in alcuni casi una varietà di analiti può mostrare potenziali standard simili all’elettrodo, nella maggior parte delle applicazioni pratiche si verifica una sovrapposizione minima.

Per questo motivo, la voltammetria differenziale a impulsi può essere utilizzata per identificare e quantificare miscele di analiti, come metalli pesanti nell’acqua per analisi ambientali. Le correnti di picco vengono utilizzate per determinare le concentrazioni di analiti che partecipano a reazioni di ossidoriduzione. e dipendono fortemente dalle impostazioni della misurazione.

I potenziali di picco e le correnti di picco possono fornire informazioni e sulle reazioni elettrochimiche che si verificano sull’elettrodo di lavoro e consentono la determinazione quantitativa e qualitativa cosa delle specie presenti nel sistema elettrochimico.

Applicazioni

Un livello di concentrazione di glucosio anomalo è direttamente correlato a diabete, obesità, iperglicemia ed encefalopatia. Pertanto, un sensore di glucosio conveniente, accurato e coerente è importante nella diagnosi medica. In particolare un sensore di glucosio non enzimatico è auspicabile per applicazioni mediche.

Esistono molti metodi per i sensori elettrochimici, come, ad esempio, la voltammetria ciclica, la voltammetria a impulsi differenziali, la voltammetria a onda quadra, la cronoamperometria che sono tecniche ampiamente utilizzate in agricoltura, alimentazione, inquinamento ambientale, biomedicina e altri campi.

Recenti ricerche indicano che efficaci sensori elettrochimici non enzimatici per la determinazione del glucosio in campioni complessi può essere effettuata utilizzando un elettrodo di pasta di carbonio modificato con nanoparticelle di ossido di ferro (III)

Chimicamo la chimica online perché tutto è chimica