Voltammetria a onda quadra: principi e applicazioni

La voltammetria a onda quadra, forma d’onda periodica costituita da transizioni istantanee tra due livelli, è un tipo di voltammetria differenziale a impulsi utilizzata per studiare le reazioni redox ed è una delle tecniche di voltammetria a impulsi più rapide e sensibili i cui  limiti di rilevamento possono essere confrontati con quelli delle tecniche cromatografiche e spettroscopiche.

Sviluppata dalla chimica americana Janet Gretchen Osteryoung  e da Robert A. Osteryoung, la voltammetria a onda quadra è una tecnica ampiamente utilizzata per ottenere informazioni sugli aspetti meccanicistici e cinetici di varie reazioni elettrochimiche. Ad oggi, la voltammetria a onda quadra è stata utilizzata in numerosi studi elettrochimici e rimane uno dei metodi elettrochimici disponibili più sofisticati.

Pertanto la voltammetria a onda quadra è comunemente usata per studiare le proprietà elettrochimiche delle molecole, tra cui il loro comportamento redox, l’adsorbimento e la cinetica oltre che per analizzare le proprietà elettrochimiche delle biomolecole, come proteine ​​e DNA e per studiare il comportamento elettrochimico dei materiali, come elettrodi e catalizzatori.

Le tecniche elettrochimiche possono essere utilizzate nella sintesi e nella caratterizzazione di materiali attraverso metodi voltammetrici che mettono in relazione la corrente e il potenziale elettrico nella cella elettrochimica .

Principio della voltammetria a onda quadra

Nella voltammetria a onda quadra all’elettrodo viene applicata una tensione che varia rapidamente a scalini e su questi viene applicata un’onda quadra di elevata frequenza (20 – 100 Hz). La corrente viene campionata due volte: alla fine dell’impulso diretto e alla fine di quello di ritorno.

Il potenziale dell’elettrodo di lavoro viene fatto passare attraverso una serie di impulsi diretti e di ritorno da un potenziale iniziale a un potenziale finale. La fase diretta è determinata dall’ampiezza quadra e il passo indietro è determinato sottraendo l’incremento dall’ampiezza quadra.

La voltammetria a onda quadra ciclica (CSWV) è una variante in cui il potenziale dell’elettrodo di lavoro viene fatto passare ciclicamente tra un potenziale superiore e un potenziale inferiore. Quando si esegue una voltammetria ad onda quadra, i potenziostati campionano la corrente sull’elettrodo di lavoro in due momenti specifici una volta alla fine dell’impulso di potenziale diretto e una volta alla fine dell’impulso di potenziale inverso.

In entrambi i casi, il campionamento avviene immediatamente prima che la direzione del potenziale venga invertita. Questi due tempi di campionamento danno origine ai due set di dati generati da questa tecnica: la curva i-v diretta e quella inversa.

La sovrapposizione di queste due curve produce un grafico che assomiglia a un voltammogramma ciclico. Si deve notare che le correnti dirette e inverse sono costituite dalla somma dei contributi faradici e non faradici.

Per ottenere il miglior rapporto segnale/rumore, le curve di corrente diretta e inversa devono essere sottratte per annullare il contributo capacitivo della corrente. Il grafico risultante da questa operazione assomiglia a quello della voltammetria a impulsi differenziali.

Equazioni fondamentali

Si consideri la semireazione di riduzione Ox + 1 e^–→ Red che ha un potenziale E°. Viene applicato all’elettrodo potenziale iniziale che è significativamente maggiore di E°. Nessuna corrente faradaica significativa scorre all’applicazione dell’impulso diretto verso valori più positivi. La corrente è campionata in un punto specificato durante l’impulso diretto.

L’impulso inverso consiste nell’aumentare il potenziale dell’elettrodo di lavoro a valori più negativi e la corrente è campionata vicino alla fine dell’impulso inverso. La differenza di corrente viene calcolata sottraendo la corrente inversa dalla corrente diretta: i_d = i_{in avanti} – i_indietro

Quando il potenziale dell’elettrodo di lavoro si avvicina a E°, scorre una corrente faradaica dovuta alla riduzione di Ox. Dopo l’applicazione dell’impulso inverso, scorre una corrente faradaica che ossida efficacemente la forma ridotta Red prodotta durante l’impulso in avanti. La velocità di riduzione rallenta rispetto al passo in avanti e scorre una corrente anodica.

Una volta che il potenziale dell’elettrodo di lavoro è sufficientemente più negativo di E°, la corrente è limitata dalla diffusione sia nella direzione dell’impulso in avanti che in quella inversa e la corrente di differenza è piccola.

L’altezza del picco è data dall’equazione:

dove
n è il numero di elettroni
F è la costante di Faraday pari a 96485 C/mol
A è l’area dell’elettrodo espressa in cm²
D° è il coefficiente di diffusione delle specie Ox espresso in cm²/s
C° è la concentrazione della specie Ox espressa in mol/cm³
t_p è la scala temporale sperimentale
Δψ è un parametro adimensionale della corrente di picco

Grafico

Nella voltammetria a onda quadra la forma della curva di corrente potenziale è derivata dall’applicazione di potenziali di altezza ΔE (ampiezza dell’impulso), che variano in base a un gradino di potenziale e durata τ. Sulla curva potenziale-tempo, la larghezza dell’impulso (τ/2 ) è indicata da t , e la frequenza di applicazione dell’impulso è indicata da f ed è data da ( 1/t ). Le correnti elettriche sono misurate alla fine degli impulsi diretti e inversi e il segnale è ottenuto come intensità della corrente differenziale risultante.

I voltammogrammi teorici associati a (A) un sistema reversibile e (B) un sistema irreversibile, con separazione osservata di correnti dirette, inverse e risultanti, ed entrambi i profili voltammetrici della voltammetria ad onda quadra presentano somiglianze con quelli ottenuti nella polarografia a onda quadra.

Le curve corrente-potenziale mostrano profili ben definiti e sono solitamente simmetriche. Ciò è dovuto al fatto che tutte le correnti sono misurate solo alla fine di ogni semiperiodo e variazioni nell’altezza e nella larghezza dell’impulso di potenziale sono sempre costanti per un determinato intervallo di potenziale.

La differenza tra le due correnti misurate + rappresentata graficamente rispetto al potenziale a scala di base, si ottiene un voltammogramma a forma di picco che è simmetrico rispetto al potenziale a semionda e la corrente di picco è proporzionale alla concentrazione.

Tecniche voltammetriche

I metodi voltammetrici emersero sulla base della tecnica della polarografia creata da Jaroslav Heyrovsky nel 1922 Premio Nobel per la chimica nel 1959. All’’inizio della polarografia si basava su una cella elettrochimica a due compartimenti, uno dei quali era costituito da un piccolo volume di un elettrodo di lavoro costituito da un elettrodo di mercurio a goccia e l’altro compartimento era costituito da una grande quantità di mercurio liquido, cloruro di mercurio (insolubile) e una soluzione acquosa di un sale di cloruro .

Con l’avanzamento dell’elettronica e della strumentazione negli anni ’60, si sono sviluppati nuovi metodi elettrochimici volti ad aumentare la sensibilità e la gamma di applicazioni. Il metodo voltammetrico è classificato nella classe delle tecniche elettroanalitiche attraverso le quali si acquisiscono prove analitiche modificando il potenziale e determinando la corrente risultante.

La voltammetria è uno strumento analitico versatile per studiare le reazioni elettrochimiche in molti materiali. Questa tecnica ha lasciato un effetto duraturo sulla farmacia, la chimica farmaceutica, la biochimica e le scienze della vita. Offre preziose informazioni sui processi di trasferimento di elettroni e ioni, nonché sugli aspetti cinetici e meccanicistici attraverso esperimenti semplici, grazie alla sua strumentazione conveniente.

L’applicazione di una tensione modifica la superficie del sensore per intersecarsi con le reazioni redox delle molecole e la generazione di corrente a livelli di energia specificati. metodi voltammetrici misurano la corrente della cella elettrochimica applicando potenziale o tensione (E) a un elettrodo. Quando il potenziale applicato cambia, la corrente è attentamente esaminata e cambia nel tempo in base alla velocità di scansione

La vasta gamma di modi in cui il potenziale può essere modificato porta a numerosi tipi di metodi voltammetrici come la voltammetria a scansione lineare (LSV) , nota anche come voltammetria a scansione lineare o polarizzazione lineare o tecnica potenziodinamica, e la voltammetria ciclica (CV) , nota anche come polarizzazione ciclica. . Tra le tecniche pulsate vi sono la voltammetria differenziale a impulsi (DPV), la voltammetria ad onda quadra e la voltammetria a impulsi tradizionale (NPV)

La differenza principale tra voltammetria a onda quadra e voltammetria ciclica è la differenza nel segnale di eccitazione tra questi due tipi. Nella voltammetria ciclica, un segnale di eccitazione periodico del potenziale triangolare è utilizzato per ciclare il potenziale di un elettrodo tra due limiti durante la misurazione della corrente risultante. Mentre, nella voltammetria a onda quadra, una forma d’onda costituita da un’onda quadra simmetrica sovrapposta a una scala di base è applicata all’elettrodo di lavoro.

Usi della voltammetria ad onda quadra

Rispetto ad altre tecniche voltammetriche come la voltammetria ciclica, la voltammetria a onda quadra mostra una maggiore sensibilità e una velocità di scansione più elevata che consente analisi più rapide. Inoltre presenta una migliore risoluzione del picco, ideale per campioni complessi con picchi sovrapposti

Sono tuttavia necessarie apparecchiature specializzate in grado di generare e rilevare onde quadre. La tecnica della voltammetria a onda quadra è utilizzata nello sviluppo di sensori e biosensori per la sua elevata sensibilità e selettività.

La voltammetria a onda quadra è attualmente è largamente applicata da parte dell’industria farmaceutica per l’uso di biomarcatori nel rilevamento di malattie e dai chimici per l’individuazione di inquinanti ambientali, come metalli pesanti, e altri contaminanti chimici che fanno parte della responsabilità ambientale nelle società contemporanee.

L’efficienza e la sensibilità della voltammetria a onda quadra sono utilizzate nella rilevazione di contaminanti alimentari come batteri, virus e parassiti e per verificare gli ingredienti terapeutici degli integratori alimentari.

Altre applicazioni della voltammetria a onda quadra sono la ricerca del meccanismo della cinetica enzimatica e lo sviluppo di nuovi metodi per migliorare le superfici dei nanomateriali utilizzati nei sensori ad alta sensibilità e nei biosensori. Pertanto, la tecnica della voltammetria a onda quadra è uno strumento nella realizzazione di dispositivi diagnostici e di monitoraggio ambientale/alimentare ad elevata sensibilità e selettività per studi enzimatici.

Chimicamo la chimica online perché tutto è chimica