Trattazione sistematica dell’equilibrio chimico

Quando si tratta un equilibrio chimico non sempre possono essere fatte assunzioni e semplificazioni, ma devono essere considerati tutti gli aspetti relativi.

Innanzi tutto si devono scrivere tutte le reazioni e le espressioni delle costanti di equilibrioSi devono prendere in considerazione le specie che compaiono in tali espressioni. Se il numero delle equazioni è uguale al numero delle incognite si può procedere alla risoluzione, ma se ciò non accade si deve scrivere il bilancio di massa, il bilancio delle cariche e tutte quelle equazioni utili al fine di ottenere un ugual numero di incognite e di equazioni. A questo punto si deve risolvere un sistema di equazioni e si può considerare l’ipotesi di fare delle semplificazioni sempre che queste ultime non apportino errori oltre certi limiti.

Facciamo un esempio di approccio sistematico per risolvere un problema relativo ad un equilibrio chimico calcolando il pH di una soluzione 1.0 M di HF con un errore di ± 5%.

Le due reazioni di equilibrio che devono essere considerate sono:

1) dissociazione dell’acido:

HF(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + F(aq)

L’espressione della costante relativa a questo equilibrio è:

Ka = [H3O+][ F]/[HF] = 6.8 x 10-4     (1)

2) dissociazione dell’acqua:

2 H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH(aq)

L’espressione della costante relativa a questo equilibrio è:

Kw = [H3O+][ OH] = 1.00 x 10-14  (2)

Le incognite sono 4: [H3O+] , [ F], [HF] e [OH] e abbiamo due equazioni: si devono quindi trovare altre due equazioni che sono il bilancio della massa:
CHF = [HF] + [ F]

e il bilancio di carica:

[H3O+] = [F]+[OH]

Si può quindi risolvere un sistema di quattro equazioni in quattro incognite tuttavia per rendere più agevole il calcolo possono essere fatte delle assunzioni:

Prima assunzione: poiché HF è un acido si può assumere che [H3O+] >> [OH] e quindi il bilancio di carica diventa:

[H3O+] = [F]   (3)

Seconda assunzione: poiché HF è un acido debole si può assumere che la maggior parte rimanga indissociato e quindi [HF] >> [F] e quindi il bilancio della massa diventa:

CHF = [HF]

Tenendo conto delle due assunzioni la (1) diventa:

Ka = [H3O+][ F]/[HF] = 6.8 x 10-4   = [H3O+][H3O+]/ CHF = [H3O+]2/CHF

Da cui [H3O+]2 = KaCHF e in definitiva

[H3O+] = √ KaCHF  = √6.8 x 10-4   x 1.0 = 2.6 x 10-2 M

Prima di accettare questa risposta verifichiamo che le assunzioni fatte siano valide. Secondo la prima assunzione [H3O+] >> [OH].

Dalla (2) si ha:

[OH] = Kw/[H3O+] = 1.00 x 10-14/ 2.6 x 10-2 = 3.8 x 10-13 M

e quindi la prima assunzione è verificata.

Per la seconda assunzione [HF] >> [F]

Dalla (3) si ha che [H3O+] = [F]   e quindi [F] = 2.6 x 10-2 M

Essendo [HF] = 1.0 M la concentrazione di F risulta essere 2.6 x 10-2 x 100 / 1.00 = 2.60 % rispetto a 1.0 e quindi anche la seconda assunzione risulta verificata.

Vediamo ora come si deve procedere se si vuole calcolare  il pH di una soluzione 1.0 M di HF con un errore di ± 1%.

In tal caso non si può fare la seconda assunzione e quindi non si può procedere alla semplificazione del bilancio di massa quindi si deve tenere conto che la relazione CHF = [HF] + [ F] non può essere semplificata. Isolando [HF] si ha:

[HF] = CHF – [ F]

ma, secondo la prima assunzione, [H3O+] = [F]   quindi si ha:

[HF] = CHF – [H3O+]

Da cui sostituendo nell’espressione di Ka risulta:

Ka = [H3O+][ F]/[HF] = 6.8 x 10-4   = [H3O+]2/ CHF – [H3O+]

Riarrangiando:

[H3O+]2 + Ka[H3O+] – Ka CHF = 0

Risolvendo l’equazione di secondo grado ed escludendo la radice negativa che, in chimica non ha senso in quanto non possono esistere concentrazioni negative, si ha:

[H3O+] = 2.57 x 10-2 M ovvero pH = 1.59

 

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Author: Chimicamo

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