Titolazioni radiometriche

I metodi radiochimici sono basati su misure di radioattività che permettono di rilevare quantità di sostanza estremamente basse, non rilevabili dai comuni metodi analitici. Nell’analisi radiochimica vengono utilizzati gli isotopi radioattivi che possono essere aggiunti alla sostanza in esame sotto forma di reattivi (reattivi marcati) o essere direttamente prodotti in situ mediante attivazione (radioattività indotta).

Nelle titolazioni radiometriche si effettua la misura della radioattività in funzione del volume di titolante aggiunto. Per la loro esecuzione viene quasi sempre marcato il reattivo titolante e soltanto più raramente la sostanza titolata. La variazione di radioattività di una fase ( precipitato, liquido madre, solvente immiscibile) del sistema è utilizzata per apprezzare il punto equivalente.

Ad esempio, nella titolazione di ioni Ag+ con una soluzione di ioni 36Cl si misura continuamente la radioattività del liquido madre, che si mantiene assai bassa prima del punto equivalente perché lo ione 36Cl è continuamente rimosso dalla soluzione in quanto precipita come cloruro di argento. Non appena si raggiunge l’equivalenza, l’aggiunta ulteriore di 36Cl titolante fa crescere bruscamente la radioattività del supernatante, consentendo così di apprezzare con precisione il punto di equivalenza. E’ anche possibile, con altra disposizione, misurare invece la radioattività del precipitato. Con tecniche di questo tipo sono state determinati con successo numerosi ioni in soluzione acquosa tra i quali Mg2+ con H32PO42- (idrogeno fosfato marcato), Ag+ con 36Cl o 82Br, gli ioni Cl , Br, SCN con 110Ag+.

Un’interessante applicazione è la titolazione di piccole quantità ( 1-5 μg) di proteine con H2185WO4 ( acido tungstico marcato) . Diversi metodi per la titolazione complessometrica di cationi metallici radioattivi sfruttano la solubilità dei complessi che essi formano con leganti organici nei solventi immiscibili con acqua come il tetracloruro di carbonio, il solfuro di carbonio ecc. Misurando continuamente l’attività della fase acquosa contenente lo ione, costantemente equilibrata con il solvente organico, si titola una soluzione del legante: il punto di equivalenza è segnalato dalla scomparsa della radioattività della fase acquosa.

Un tipo particolare di titolazione è la misura degli idrogeni attivi (carbossilici, fenolici, amminici ecc.)  di una sostanza organica mediante un reattivo di Grignard marcato:

14CH3MgI + RCOOH → 14CH4 + RCOOMgI

Il metano, separato in corrente di gas inerte, viene misurato con un contatore β, e dalla conoscenza della sua radioattività si risale al numero degli idrogeni attivi per molecola di substrato.

Applicazioni particolari di questa tecnica sono la misura del contenuto d’acqua in campino organici ed inorganici, la determinazione del numero di –OH attivi per unità di superficie in solidi di varia natura ( vetri, ossidi, silicati ecc.) , la determinazione del peso equivalente ( peso molecolare/ idrogeni attivi) di composti organici ossigenati. Il contenuto di umidità di gas, a livelli sotto 1 ppm, è stato analizzato con precisione facendo reagire il gas stesso con carburo di calcio14C e misurando l’attività dell’acetilene formata:

Ca14C2 + H2O → CaO + 14C2H2

Il metodo appare particolarmente utile per misure continue di umidità.

E’ possibile incorporare con mezzi fisici il gas inerte radioattivo 85Kr in una varietà di supporti solidi ottenendo dei reattivi solidi detti criptonati. Qualunque modificazione, corrosione, cambiamento chimico della superficie del supporto libera 85Kr, la cui attività può essere misurata. Tale fenomeno è alla base di un utile metodo di analisi (radio-release) che consente di determinare la concentrazione di molte specie chimiche dall’attività di 85Kr che esse liberano da un opportuno criptonato con cui vengono fatte reagire. Così, facendo reagire un gas con 85Kr contenuto nella grafite è possibile determinare l’O2 a livelli di qualche ppm a causa dell’ossidazione della grafite che libera 85Kr.

Analogamente si determina H2 ( 10 ppm) per reazione con PtO285Kr, oppure O3 ( 1 ppm)  per reazione con idrochinone – 85Kr; analogamente si può determinare O2 ( 3 ppm) sciolto in acqua con Tl-85Kr oppure HCl ( 1 ppm) per reazione con Mg-85Kr.

Un altro tipo di applicazione concerne la precipitazione della specie da determinare con un eccesso di reattivo marcato e la misura della radioattività del precipitato formato. Per esempio tracce di luminal ( acido feniletilbarbiturico) sono state dosate mediante precipitazione con 203Hg2+ , gli ioni Ag+ per precipitazione con 131I, K+ con [60Co(NO2)6]3-, Al3+ con H32PO42-.

Gli isotopi radioattivi hanno trovato larga applicazione per controllare la completezza di operazioni analitiche quali la precipitazione, l’estrazione con solventi, la distillazione ecc. in quanto la radioattività del tracciante consente un controllo preciso e immediato lavorando nelle condizioni operative normali.

Per esempio, utilizzando sali di 24Na, 45Ca e 59Fe si è controllata l’entità delle perdite dei rispettivi elementi nella calcinazione di materiali vari che li contengono. La completezza della precipitazione dello ione K+ con cobaltonitrito di ammonio, quella dello ione PO43- con miscela magnesiaca, quella dello ione Sn2+ con ferrocianuro sono state controllate attraverso i corrispondenti cationi marcati

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Author: Chimicamo

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