Chimica analitica- Titolazioni per precipitazione

Nelle titolazioni  per precipitazione si impiega come titolante un reagente che forma con la soluzione da titolare un precipitato insolubile.

In genere nelle titolazioni per precipitazione si usa lo ione argento sotto forma di nitrato di argento e il cromato di potassio quale indicatore.

Affinché le titolazioni per precipitazione possano essere utilizzate sono necessari alcuni requisiti:

• elevata velocità della reazione
• assenza di coprecipitazioni
• scarsa solubilità del precipitato
• indicatore adatto

Titolazioni per precipitazione

1) Metodo di Mohr : formazione di un precipitato colorato.

Tale metodologia viene usata per la determinazione di cloruri e bromuri. Alla soluzione da titolare è aggiunto lo ione cromato in genere cromato di potassio . Il titolante , a titolo noto, è costituito da una soluzione di nitrato di argento

Tenendo conto dei diversi prodotti di solubilità dei sali possiamo calcolare la solubilità del cloruro di argento e del cromato di argento.

K_ps (AgCl) = 1.8·10^-10

Detta s la solubilità molare del cloruro di argento all’equilibrio: [Ag⁺] = [Cl^–] = s
Sostituendo nell’espressione di K_ps si ha:
K_ps = 1.8·10^-10=[Ag⁺] [Cl^–] = (s)(s) = s²
Da cui s = √ 1.8·10^-10 = 1.3 · 10^-5 M

K_ps (Ag₂CrO₄)= 1.1·10^–12
Detta s la solubilità molare del cromato di argento all’equilibrio: [Ag⁺] = 2s  e [CrO₄^2-] = s
Sostituendo nell’espressione di K_ps si ha:
K_ps = 1.1·10^–12 = [Ag⁺]² [CrO₄^2-]  = (2s)²(s) = 4s³
Da cui s = ∛ 1.1·10^–12 /4 = 6.5 · 10^-5 M che è maggiore di 1.3 · 10^-5 M

pertanto il cloruro di argento precipiterà per primo e, dopo il punto equivalente precipiterà il cromato di argento di colore rosso mattone.

2)  Metodo di Volhard : formazione di un composto solubile colorato.

Questo metodo usa come indicatore una sostanza che, reagendo con un piccolo eccesso di titolante aggiunto oltre il punto equivalente, forma un composto colorato.

Per esempio nella titolazione dello ione Ag⁺ si mediante tiocianato (Ag⁺ + CNS^–= AgCNS) si usa come indicatore l’allume di ferro(III).

Quando tutto l’argento è precipitato , la prima goccia di titolante in eccesso reagisce con l’indicatore dando un composto colorato in rosso sangue :

CNS^– + Fe³⁺ =[Fe(CNS)]²⁺

3)     Metodo di Fajans :

Un altro metodo per la determinazione dei cloruri e bromuri è il metodo di Fajans che utilizza un indicatore di adsorbimento quale la diclorofluoresceina o l’eosina che si adsorbono sul precipitato conferendogli una colorazione caratteristica.

Il titolante è costituito da una soluzione di nitrato di argento che con l’alogenuro forma un sale insolubile.

Si supponga di titolare una soluzione di Cl^– con nitrato di argento in presenza di

diclorofluoresceina quale indicatore All’inizio della titolazione prevale la concentrazione dello ione cloruro e il precipitato di cloruro di argento, trovandosi in eccesso di cloruro adsorbe sulla superficie ioni Cl^– e la soluzione appare giallo-verde.

Appena dopo il punto equivalente cioè in debole eccesso di ioni Ag⁺ il precipitato tende ad adsorbire sulla sua superficie tali ioni. Questo prodotto di adsorbimento tende a sua volta ad adsorbire l’anione diclorofluorescinato con formazione del diclorofluorescinato di argento di colore rosso che evidenzia il punto finale della titolazione.

CONCLUSIONI :
Sulla scelta del modo di titolare gli alogenuri in generale e i cloruri in particolare si può dire che il metodo di Fajans si può usare quando la soluzione è molto diluita e quando il suo pH non permette di usare il metodo di Mohr.

Il metodo di Mohr , per la sua semplicità e precisione, è conveniente nella maggior parte dei casi,tranne quando la soluzione contiene molti ioni estranei.

Il metodo di Volhard è da preferire quando la soluzione è molto diluita o quando contiene molti ioni estranei ed è richiesta la massima precisione.

Esercizi sulle titolazioni per precipitazione

1)       Un campione di BaCl₂ (PM = 208.25 u) del peso di 0.440 g contenente il 10.0% di impurezze viene titolato con AgNO₃ 0.100 M. Calcolare il volume di nitrato di argento necessario.

Massa impurezze = 0.440  ∙10.0/100= 0.0440

Massa BaCl₂ = 0.440 – 0.0440= 0.396 g

Moli BaCl₂ = 0.396/ 208.25 = 0.00190

Poiché la dissociazione di una mole di BaCl₂ produce due moli di Cl^– secondo la reazione di dissociazione:
BaCl₂ (s) = Ba²⁺(aq) + 2 Cl^–(aq)

Le moli di Cl^– che devono essere titolate sono pari a 0.00190 ∙2 = 0.00380

Pertanto stante il rapporto stechiometrico di 1 : 1 tra lo ione Ag⁺ e lo ione Cl^– le moli di AgNO₃ necessarie sono 0.00380.

Il volume di nitrato di argento necessario è dato da :
V = 0.00380/ 0.100 M = 0.0380 L = 38.0 mL

2)     Una moneta contenente argento ha massa pari a 0.230 g. Dopo dissoluzione viene trattata con 29.8 mL di una soluzione contenente 6.144 g di KCNS ( PM = 97.18 u) per litro. Calcolare la percentuale di impurezze nel campione.

Massa di KCNS contenuta in 29.8 mL = 6.144 ∙29.8/1000 = 0.183 g

Moli KCNS = 0.183 g / 97.18 = 0.00188

Poiché il rapporto stechiometrico tra Ag⁺ e CNS^– è di 1:1 le moli di Ag⁺ sono 0.00188.

Massa Ag⁺ = 0.00188 ∙107.87 g/mol = 0.203 g

% Ag⁺ = 0.203 ∙100/ 0.230 = 88.3 %

% di impurezze = 100 – 88.3 = 11.7%

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