Nelle titolazioni per precipitazione l'analita e il titolante formano un precipitato insolubile e sono utili è perché consentono una determinazione accurata del punto finale .
Tra le titolazioni per precipitazione più importanti si ricordano:
1) Il metodo di Mohr usato per la determinazione di cloruri e bromuri. Alla soluzione da titolare è aggiunto lo ione cromato in genere cromato di potassio . Il titolante, a titolo noto, è costituito da una soluzione di nitrato di argento.
2) Il metodo di Volhard in cui al campione acidificato per acido nitrico è aggiunto un eccesso di nitrato d'argento che precipita tutto l'analita. Il restante Ag+ viene titolato con tiocianato
3) Il metodo di Fajans in cui il titolante è costituito da una soluzione di nitrato di argento che con l'alogenuro forma un sale insolubile.
Esercizi svolti
Metodo di Mohr
Una miscela di cloruro di potassio di bromuro di sodio è analizzata con il metodo di Mohr. Un campione di 0.3172 g è sciolto in 50 mL di acqua e titolato, fino al raggiungimento del punto equivalente con 36.14 mL di AgNO3 0.1120 M. Calcolare la percentuale di KCl nel campione.
Le moli di AgNO3 sono pari a 0.03614 L ∙0.1120 M = 0.004048.
Lo ione Ag+ dà luogo ai seguenti equilibri di precipitazione:
Ag+(aq) + Cl–(aq) → AgCl(s)
Ag+(aq) + Br–(aq) → AgBr(s)
Nella formazione dei precipitati una mole di KCl consuma una mole di AgNO3 e una mole di NaBr consuma una mole di AgNO3 quindi:
moli di KCl + moli di NaBr = 0.004048
le moli di KCl sono uguali alla massa di KCl diviso il peso molecolare che è pari a 74.551 g/mol
le moli di NaBr sono uguali alla massa di NaBr diviso il peso molecolare che è pari a 102.89 g/mol
Detta x la massa di KCl e detta y la massa di NaBr si ha:
x + y = 0.3172
x/ 74.551 + y/102.89 = 0.004048
Si deve pertanto risolvere il sistema:
Dalla prima equazione: y = 0.3172 – x
Sostituendo a y tale valore nella seconda equazione si ha:
x/ 74.551 + 0.3172-x/102.89 = 0.004048
da cui:
102.89 x + 74.551(0.3172-x) = 31.05
102.89 x + 23.65 – 74.551 x = 31.05
28.339 x = 7.400
x = 0.2611 = massa di KCl
% KCl = 0.2611 ∙100 / 0.3172 = 82.32
Metodo di Volhard
1) La percentuale di ioduro contenuta in un campione di 0.6712 g viene determinata con il metodo di Volhard. Si aggiungono 50.00 cm3 di una soluzione di AgNO3 0.05619 M e, dopo che la precipitazione è avvenuta, l'argento in eccesso è titolato con KSCN 0.05322 M. Per raggiungere il punto equivalente sono stati necessari 35.14 cm3 di titolante. Determinare la percentuale di ioduro contenuta nel campione.
Calcoliamo le moli di KSCN:
moli di KSCN = 0.05322 M ∙ 0.03514 dm3 =0.001870
le moli totali di AgNO3 sono pari a 0.05619 M∙0.05000 dm3 =0.002810
il nitrato di argento è servito per far precipitare lo ioduro come AgI e le moli di AgNO3 in eccesso sono uguali a 0.002810 – 0.001870 = 0.000940
Il rapporto tra Ag+ e I– è di 1:1 quindi le moli di ioduro sono pari a 0.000940
La massa di I– è data da 0.000940 mol ∙126.9 g/mol = 0.1193 g
La percentuale di ioduro nel campione è quindi:
% di I– = 0.1193 ∙100/0.6712 = 17.7 %
2) Una lega metallica contenente argento di massa 1.963 g è sciolta in HNO3 e il volume della soluzione è portato a 100.0 cm3. Un'aliquota di tale soluzione del volume di 25.00 cm3 è titolata con 27.19 cm3 di KSCN 0.1078 M. Calcolare la percentuale di argento contenuta nella lega.
Le moli di KSCN sono pari a 0.1078 M∙0.02719 dm3 =0.002931
Il rapporto stechiometrico tra SCN– e Ag+ è di 1:1 quindi le moli da Ag+ sono 0.002931 equivalenti a:
0.002931 mol ∙107.87 g/mol = 0.3162 g che è la massa di Argento corrispondente all'aliquota di 25.00 cm3. La massa di argento presente in 100.0 cm3 corrisponde a:
0.3162 ∙100.0/ 25.0 = 1.265 g
La percentuale di argento presente nella lega corrisponde a:
% Ag = 1.265 ∙100/ 1.963 = 64.43 %
