Titolazioni per precipitazione: costruzione della curva

Le titolazioni per precipitazione si basano sulla formazione di composti poco solubili che avviene tra il titolante e l'analita.

Tra le titolazioni per precipitazione più importanti si ricordano:

1)      Il metodo di Mohr usato per la determinazione di cloruri e bromuri. Alla soluzione da titolare è aggiunto lo ione cromato in genere cromato di potassio. Il titolante, a titolo noto, è costituito da una soluzione di nitrato di argento

2)      Il metodo di Volhard in cui al campione, acidificato per acido nitrico, è aggiunto un eccesso di nitrato d'argento che precipita tutto l'analita. L'eccesso di ione Ag⁺ è titolato con tiocianato

3)      Il  metodo di Fajans in cui il titolante è costituito da una soluzione di nitrato di argento che con l'alogenuro forma un sale poco solubile.

Curva di titolazione

Per ottenere la curva relativa alla titolazione si devono calcolare le concentrazioni prima del punto equivalente, al punto equivalente e dopo il punto equivalente. Il tipo più comune di titolazione per precipitazione è quello che utilizza, come titolante il nitrato di argento e vengono quindi dette titolazioni argentometriche.

Per ottenere la curva di titolazione viene riportato il volume di titolante in ascissa e, in ordinata, piuttosto che la concentrazione dello ione Ag⁺ viene riportato pAg⁺ essendo pAg⁺  pari a – log [Ag⁺]

Calcoli

Si supponga di voler ottenere la curva di titolazione di una soluzione 0.0500 M di NaCl avente volume 50.0 mL con AgNO₃ 0.1000 M (K_ps di AgCl = 1.8 · 10^-10)

Moli di NaCl = 0.0500 L · 0.0500 M = 0.00250

Prima di cominciare la titolazione pAg⁺ = 0

Al punto equivalente : [Ag⁺] = [Cl^–]

K_ps  = 1.8 · 10^-10 = [Ag⁺]  [Cl^–]

pK_ps = – log K_ps = 9.7

pK_ps = pAg⁺ + pCl^–

poiché pAg⁺ = pCl^–

pK_ps = 9.7 = 2 pAg⁺

pAg⁺ = 9.7/2 = 4.85

Prima del punto equivalente

• dopo l'aggiunta di 5 mL di AgNO₃

moli di AgNO₃ = 0.005 L  · 0.100 M = 0.0005

moli di Cl^– in eccesso = 0.00250 – 0.0005 = 0.00200

volume totale = 5 + 50 = 55 mL

[Cl^–] = 0.00200/0.055 L = 0.036 M

pCl^– = – log 0.036 = 1.4

pAg⁺ = 9.7 – 1.4 = 8.3

• dopo l'aggiunta di 10 mL di AgNO₃

moli di AgNO₃ = 0.010 L  · 0.100 M = 0.001

moli di Cl^– in eccesso = 0.00250 – 0.001 = 0.0015

volume totale = 10 + 50 = 60 mL

[Cl^–] = 0.0015/0.060 L = 0.025 M

pCl^– = – log 0.025 = 1.6

pAg⁺ = 9.7 – 1.6 = 8.1

• dopo l'aggiunta di 20 mL di AgNO₃

moli di AgNO₃ = 0.020 L  · 0.100 M = 0.002

moli di Cl^– in eccesso = 0.00250 – 0.002 = 0.0005

volume totale = 20 + 50 = 70 mL

[Cl^–] = 0.0015/0.070 L = 0.0071 M

pCl^– = – log 0.0071 = 2.1

pAg⁺ = 9.7 – 2.1 = 7.1

Dopo il punto equivalente

• dopo l'aggiunta di 30 mL di AgNO₃

moli di AgNO₃ = 0.030 L  · 0.100 M = 0.003

moli di Ag⁺ in eccesso = 0.003-0.00250 = 0.0005

volume totale = 30 + 50 = 80 mL

[Ag⁺] = 0.0005/0.080 L = 0.00625 M

pAg = 2.2

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