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Titolazioni ossidimetriche

Le titolazioni ossidimetriche rientrano nelle tecniche analitiche di tipo volumetrico che si basano su una reazione di ossidoriduzione

Le titolazioni ossidimetriche più utilizzate sono la permanganometria, la iodometria, la bromatometria, la bicromatometria, la cerimetria.

Permanganometria.

Lo ione permanganato è , tra gli agenti ossidanti, il più usato in quanto ha un potenziale normale di riduzione tanto elevato da determinare reazioni quantitative con la maggior parte dei riducenti . Inoltre , impartendo una colorazione intensa alle soluzioni anche se diluite, non richiede l’uso di indicatori in quanto lo stesso permanganato funge anche da indicatore.

La permanganometria i basa sulla sulla semireazione di riduzione

MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 e- = Mn²⁺ + 5 H2O

Che avviene in ambiente acido per acido solforico . L’acido cloridrico non può essere usato perché verrebbe ossidato a cloro dal permanganato .

La permanganometria in ambiente acido viene usata per la determinazione del Fe(II) che viene ossidato a Fe(III) , dell’As (III) che viene ossidato a As(V) , dello Sn(II) che viene ossidato a Sn(IV), dello ioduro che viene trasformato in iodio molecolare nonché degli ossalati che vengono trasformati in carbonati e del perossido di idrogeno che viene trasformato in ossigeno .

A titolo di esempio vengono riportate alcune reazioni redox che vengono sfruttate da tale tecnica ossidimetrica :

5 C₂O₄^2- + 2 MnO₄^– + 16 H⁺ →10 CO₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

10 I^– + 2 MnO₄^– + 16 H⁺→ 2 Mn²⁺ + 5 I₂ + 8 H₂O

5 Fe²⁺ + MnO₄^– + 8 H⁺→ 5 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4 H₂O

Esercizi

1)       27.5 mL di una soluzione 0.100 M di MnO₄^– sono stati usati per titolare 13.0 mL di una soluzione contenente lo C₂O₄^2- . Calcolare la concentrazione molare dello ione ossalato.

Moli MnO₄^– = 0.0275 L ∙0.100 M = 0.00275

Poiché il rapporto stechiometrico tra il permanganato e l’ossalato è di 1 : 5 le moli dello ione ossalato sono pari a

Moli ossalato = 0.00275∙5 =0.0138

Pertanto il titolo della soluzione di ossalato è pari a

[C₂O₄^2-] = 0.0138 / 0.0130 L = 1.06 M

2)     21.0 mL di una soluzione 0.110 M di MnO₄^– sono stati usati per titolare 10.5 mL di una soluzione contenente lo ione I^–. Calcolare la concentrazione molare dello ione I^–.

Moli MnO₄^– = 0.0210 L∙0.110 M =0.00231

Poiché il rapporto stechiometrico tra il permanganato e lo ione I^– è di 1 : 10 le moli dello ione I^– sono pari a 0.00231∙10= 0.0231

Pertanto il titolo della soluzione di ioduro è pari a

[I^–] = 0.0231 / 0.0105 L =2.20 M

3)     32.0 mL di una soluzione 0.120 M di MnO₄^– sono stati usati per titolare 12.5 mL di una soluzione contenente lo ione Fe²⁺. Calcolare la concentrazione molare dello ione Fe²⁺.

Moli di MnO₄^– = 0.0320 L ∙0.120 M = 0.00384

Poiché il rapporto stechiometrico tra il permanganato e il Ferro (II) è di 1 : 5 le moli dello ione Fe²⁺ sono pari a 5 x 0.00384 = 0.0192

Pertanto il titolo delle soluzione contenente lo ione Fe²⁺ è pari a

[Fe²⁺] = 0.0192 / 0.0125 L = 1.54 M

Titolazioni iodometriche

La semireazione su cui si basa questo tipo di titolazione è

I₂ + 2 e^– → 2 I^–

Generalmente tale tipo di titolazioni viene effettuata per determinare il tiosolfato che viene ossidato a tetrationato secondo la reazione
I₂ + 2 S₂O₃^2-→ 2 I^– + S₄O₆^2-

Le titolazioni effettuabili si possono dividere in due gruppi :

1)       Titolazioni dirette di iodio standard (iodimetria)

2)     Titolazioni indirette che utilizzano una soluzione di tiosolfato standard (iodometria)

Il metodo diretto viene usato per titolare alcune sostanze riducenti quali SO₃^2- che viene ossidato a SO₄^2-, S₂O₃^2- che viene ossidato a S₄O₆^2-, Sn(II) che viene ossidato a Sn(IV).

Il metodo indiretto sfrutta soluzioni di tiosolfato standard. Alla soluzione da titolare viene aggiunto un eccesso di ioduro. La sostanza ossidante si riduce liberando una quantità equivalente di iodio che viene titolato con tiosolfato.

Le sostanze che possono essere determinate tramite questo metodo sono MnO₄^– che viene ridotto a Mn^2- , Cr₂O₇^2- che viene ridotto a Cr³⁺, il rame (II) che viene ridotto a rame (I).

Uno dei vantaggi di tale titolazione è la possibilità di usare un indicatore estremamente sensibile a tracce di iodio che è la salda d’amido.

 Esercizi

35.0 mL di una soluzione 0.150 M di I^– sono stati usati per titolare 10.0 mL di una soluzione contenente lo ione MnO₄^–. Calcolare la concentrazione del permanganato.

La reazione bilanciata è la seguente :

2 MnO₄^– + 10 I^– + 16 H⁺ = 2 Mn²⁺ + 5 I₂ + 8 H₂O

Moli di I^– = 0.0350 L ∙0.150 M = 0.00525

Poiché il rapporto stechiometrico fra lo ioduro e il permanganato è di  10 : 2 le moli dello ione permanganato sono pari a :

0.00525∙2 / 10 = 0.00105

Pertanto il titolo della soluzione di permanganato è pari a

[MnO₄^–] = 0.00105 / 0.0100 L = 0.105 M