Titolazioni in ambiente non acquoso

Le titolazioni in ambiente non acquoso, molto usate in campo farmaceutico, sono un tipo di titolazione in cui l’analita è solubilizzato in un solvente che non contiene acqua. Le titolazioni in ambiente non acquoso vengono fatte quando l’analita è poco solubile in acqua o è un acido o una base molto debole.

Gli acidi o le basi molto deboli, infatti, non possono essere titolati in ambiente acquoso a causa del comportamento anfotero dell’acqua che può comportarsi come un acido con le basi o come una base con gli acidi esercitando un effetto competitivo rendendo difficile il rilevamento del punto finale della titolazione.

Un altro caso in cui vengono eseguite le titolazioni in ambiente non acquoso è quando i reagenti risultano essere reattivi in acqua. Pertanto le titolazioni in ambiente non acquoso soddisfano due requisiti diversi, vale a dire: titolazione di acidi o basi molto deboli insieme e possibilità di utilizzo di un solvente in grado di solubilizzare composti organici.

Teoria delle titolazioni in ambiente non acquoso

Per comprendere la motivazione per la quale è necessario optare per titolazioni in ambiente non acquoso nel caso di acidi o basi molto deboli bisogna considerare che l’acidità degli acidi deboli può essere aumentata in presenza di un solvente basico, in quanto il solvente basico ha una maggiore affinità per assorbire i protoni dall’acido.

Per questo motivo l’acido acetico si comporta da acido forte in una soluzione di ammoniaca e, analogamente una base debole si comporta da base forte in una soluzione acida.  Questo fenomeno è chiamato effetto livellante.

Secondo la teoria di Brønsted e Lowry dovuta al chimico danese Johannes Nicolaus Brønsted e al chimico inglese Thomas Martin Lowry un acido è un donatore di protoni mentre una base è un accettore di protoni. Una sostanza può manifestare il suo carattere acido (o basico) solo in presenza di una base (o di un acido). L’acqua, che è un elettrolita anfotero, può comportarsi sia da acido che da base.
Ad esempio, nel caso di un acido debole, si comporta da base: HA + H₂O ⇄ A^– + H₃O⁺ mentre, nel caso di una base debole si comporta da acido: B + H₂O ⇄ BH⁺ + OH^–

Un acido è tanto più forte quanto più tenderà a trasferire un protone ad una base che, generalmente è l’acqua. L’acqua è però un solvente ad effetto livellante a causa della sua elevata capacità di solvatazione che tiene separati gli ioni in soluzione favorendo la dissociazione.

A causa di questo fenomeno la forza di acidi o basici deboli può essere aumentata sciogliendoli nel solvente appropriato per aumentarne la forza e quindi possono essere titolati tramite titolazioni in ambiente non acquoso

Solventi

Nelle titolazioni in ambiente non acquoso possono essere utilizzati quattro tipi di solventi per un dato analita. Si distinguono in solventi:

–aprotici che hanno carica neutra e sono chimicamente inerti. Hanno anche generalmente una bassa costante dielettrica definita come la capacità della sostanza di isolare le cariche l’una dall’altra. Esempi di questi tipi di solventi includono il cloroformio, il tetracloruro di carbonio e il benzene.

–protofilici che hanno un carattere basico e tendono a reagire con gli acidi con cui entrano in contatto, portando alla formazione di protoni solvatati. Esempi di solventi protofilici sono l’ammoniaca e la piridina.

–protogenici che hanno un carattere più acido e tendono ad avere un effetto livellante sulle basi con cui entrano in contatto. Esempi di solventi protogenici utilizzati nelle titolazioni in ambiente non acquoso sono l’acido solforico e l’acido acetico.

–anfiprotici che hanno proprietà che sono sia protofile che protogeniche. Esempi di questi tipi di solventi sono l’acido acetico e gli alcoli.

I solventi maggiormente utilizzati nelle titolazioni in ambiente non acquoso sono l’acido acetico glaciale, l’acetonitrile CH₃CN, gli alcoli, la dimetilformammide e il diossano che viene spesso utilizzato al posto dell’acido acetico glaciale quando si devono titolate miscele di sostanze. A differenza dell’acido acetico, il diossano non è un solvente livellante e sono normalmente possibili punti finali separati, corrispondenti ai singoli componenti nelle miscele.

Determinazione del punto finale e indicatori

Generalmente la determinazione del punto finale delle titolazioni in ambiente non acquoso di tipo acido-base avviene per via potenziometrica o tramite l’utilizzo di un indicatore. Nelle titolazioni potenziometriche il punto finale viene rilevato con un elettrodo indicatore, generalmente un elettrodo a vetro e un elettrodo di riferimento, generalmente un elettrodo a calomelano saturo.

In questo tipo di titolazione è registrata la variazione del potenziale in funzione del volume del titolante aggiunto a concentrazione esattamente nota. L’indicatore più tipicamente usato usati nelle titolazioni in ambiente non acquoso di tipo acido-base è il violetto di genziana noto come Crystal violet.

Questo indicatore è un colorante cationico la cui struttura chimica è costituita da anelli aromatici e sistemi coniugati. Queste caratteristiche sono associate all’assorbanza di particolari lunghezze d’onda della luce conferiscono alla molecola il suo colore caratteristico. Le sue colorazioni cambiano dal viola al blu al verde al giallo aggiungendo quantità successive di acido.

La soluzione è preparata al 5% m/V in acido acetico glaciale e questo indicatore è utilizzato nelle titolazioni in ambiente non acquoso di tipo acido-base per la determinazione della piridina tramite acido perclorico.

Un altro indicatore utilizzato è l’1-naftol benzene che a pH 8.2 vira dal giallo all’arancione e a pH 10 da verde a blu. La soluzione è preparata al 2% m/V in acido acetico glaciale e questo indicatore è utilizzato per le titolazioni di basi deboli in nitrometano contenente anidride acetica con acido perclorico.

Il rosso chinaldino è un indicatore che passa rosso a verde pallido. La soluzione è preparata all’1% m/v in etanolo ed è utilizzato nella determinazione di sostanze, tipicamente farmaci, solubilizzati in dimetilformammide. L’oracet blue B preparato allo 0.5 % m/V in acido acetico glaciale si presenta blu in ambiente basico e rosa in ambiente acido.

Il blu timolo è usato come indicatore per le titolazioni di sostanze che agiscono come acidi in soluzione di dimetilformammide. Una soluzione allo 0.2% m/v in metanolo produce un netto cambiamento di colore dal giallo al blu al punto finale.

I titolanti utilizzati nelle titolazioni in ambiente non acquoso di tipo acido-base sono l’acido perclorico in acido acetico glaciale o in diossano, metossido di litio CH₃LiO o metossido di sodio in una soluzione di toluene e metanolo.

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