Le titolazioni coulombometriche sono titolazioni in cui il titolante è generato per via elettrochimica in condizioni amperostatiche. Si tratta quindi di una tecnica coulombometrica a corrente costante e di conseguenza si dovrà aumentare il potenziale con il procedere della reazione.
Questo tipo di titolazioni è usato quando il titolante è poco stabile come Mn3+, Cr2+ e quindi esistono serie difficoltà di determinazioni dirette con i metodi tradizionali ( titolante che gocciola da una buretta).
Tale tipo di titolazioni ovviano a queste difficoltà e, in esse, il titolante generato nella cella di titolazione è istantaneamente consumato dal reagente.
La produzione di titolante può avvenire o tramite ossidazione di un elettrodo metallico o utilizzando un reattivo ausiliare che a seguito della reazione elettrolitica genera la specie che reagisce con l'analita. Inoltre le titolazioni coulombometriche evitano la preparazione e la conservazione delle soluzioni standard dei titolanti.
Ad esempio, è possibile titolare un alogenuro anziché con AgNO3 mediante la produzione diretta di ioni Ag+ provenienti da un anodo solubile di argento.
Nelle titolazioni coulombometriche occorre sempre realizzare un rendimento del 100% ossia tutte le cariche che attraversano la soluzione devono essere esclusivamente destinate al processo che interessa. Infatti, in queste reazioni i reagenti chimici sono solo degli intermediari, mentre il vero reagente è l'elettrone.
Tale metodo analitico, infatti, invece di misurare il volume dell'agente titolante misura i coulombs e si basa sulle Leggi di Faraday dell'elettrolisi che correlano la quantità di elettricità utilizzata con la quantità di sostanza che ha reagito. Si tenga presente che un Faraday di elettricità (96692 coulombs) equivale a una mole di elettroni ed è la quantità di elettricità necessaria a far reagire a un elettrodo un peso equivalente di sostanza.
Tipi di titolazione
Le titolazioni coulombometriche possono essere:
1) Titolazione diretta se la reazione redox all'elettrodo di lavoro coinvolge unicamente la specie da titolare
2) Titolazione indiretta se la reazione di ossidoriduzione all'elettrodo di lavoro coinvolge una specie diversa che funge sin dall'inizio da titolante
Esempio
Un tipico esempio di titolazione coulombometrica è quello della determinazione di Fe3+
Supponiamo di voler determinare il ferro ferrico in soluzione cloridrica mediante titolazione con lo ione stannoso Sn2+ prodotto elettrochimicamente nella cella di titolazione. Applicando al catodo potenziali sempre più negativi, si osserverà che a circa + 0.77 V comincia a scaricarsi il ferro e la I aumenta fino a raggiungere il valore Id di saturazione.
Variando il potenziale la I rimane costante fino a che, al valore E = 0 si noterà nuovamente un incremento della corrente corrispondente alla scarica di H2 che, nei riguardi della determinazione di Fe3+ deve essere considerata una reazione parassita che assorbe corrente impedendo di realizzare il rendimento del 100% della riduzione del ferro e portando gravi errori nella valutazione del risultato. Per ovviare a tale fenomeno si aggiunge un eccesso di ioni stannici Sn4+.
Anche in questo caso, quando al catodo sono applicati bassi potenziali si noterà un andamento analogo al precedente, ma successivamente quando si raggiunge il valore E = + 0.10 V si avrà al catodo, contemporaneamente al ferro, anche la riduzione dello stagno da Sn4+ a Sn2+.
Quest'ultimo reagirà immediatamente con lo ione Fe3+ presente in soluzione riducendolo. In questo modo la scarica dello ione stannico non produce una perdita di corrente. Infatti in gli elettroni acquistati al catodo temporaneamente dallo stagno vengono ceduti allo ione Fe3+.
Processo catodico redox: Sn4+ + 2 e– → Sn2+
Processo globale: 2 Fe3+ + Sn4+ → Fe2+ + Sn2+
La reazione mostra che tutti gli elettroni ceduti dal catodo contribuiscono esclusivamente alla riduzione del ferro realizzando così il richiesto rendimento di corrente del 100%.
La scomparsa degli ioni Fe3+ che rappresenta il punto finale della titolazione, viene rilevata dalla scomparsa di colore del tiocianato usato quale indicatore. Il tiocianato, infatti, in presenza di Fe3+ forma lo ione FeSCN2+ secondo la reazione:
Fe3+ + SCN– → FeSCN2+
di intenso colore rosso. Quando tutto lo ione ferro (III) si è trasformato in ione ferro (II) la colorazione rossa scompare.
Le titolazioni coulombometriche si prestano alle determinazioni microchimiche di elementi in tracce.
