Titolazione di miscele di basi

La titolazione di una miscela di basi può essere effettuata se la costante della base più forte è almeno 104 volte maggiore rispetto a quella della base più debole; se tale condizione non viene soddisfatta sarà osservato solo un punto finale.

Quando viene titolata una miscela di basi la base acido più forte viene titolata per prima e successivamente viene titolata la base più debole.

Ad esempio, per costruire la curva di titolazione consideriamo 50.0 mL di una soluzione contenente NaOH 0.10 M e Na2CO3 0.10 M e calcoliamo il pH della soluzione dopo l’aggiunta di 0, 25.0, 50.0, 75.0, 100.0, 150.0 e 200.0 mL di HCl 0.10 M. Sono note le costanti di dissociazione di H2CO3:  Ka1 = 4.3·10-7, Ka2 = 4.8·10-11

La base forte è completamente dissociata e, per il Principio di Le Chatelier, sposta a sinistra l’equilibrio di dissociazione della base debole pertanto il calcolo del pH della soluzione iniziale può essere fatto solo considerando la presenza di NaOH. Tuttavia calcoliamo comunque il pH seguendo un metodo più rigoroso e meno intuitivo.

Consideriamo quindi l’equilibrio di idrolisi dello ione carbonato:

CO32- + H2O ⇄ HCO3 + OH

La cui costante è data da:

Kb2=  Kw/ Ka2 = [HCO3][ OH]/[ CO32-]1.0 ·10-14/ 4.8·10-11 = 2.1 · 10-4

All’equilibrio, tenendo presente che la concentrazione di OH derivante da NaOH che si considera completamente dissociato è 0.10 M allora:

[CO32-] = 0.10-x

[HCO3] = x

[OH] = 0.10+x

Sostituendo tali valori nell’espressione di Kb2 si ha:

Kb2 = 2.1 · 10-4= (x)(0.10+x)/ 0.10-x

Trascurando la x additiva al numeratore e la x sottrattiva al denominatore si ottiene x = 2.1 · 10-4 pertanto:

[OH] = 0.10 + 2.1 · 10-4 ≈ 0.10 M da cui pOH = – log 0.10 = 1.0 e pH = 14 – 1.0 = 13.0

 

Dopo l’aggiunta di 25.0 mL

Moli di NaOH = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Moli di HCl = 0.10 M ∙ 0.025 = 0.0025

Dalla reazione HCl + NaOH → NaCl + H2O

Si ha che le moli di NaOH in eccesso sono date da 0.0050 – 0.0025 = 0.0025

Il volume totale della soluzione vale 50.0 + 25.0 = 75.0 mL

Pertanto [OH-]= 0.0025/ 0.0750 L=0.033 M

Moli di CO32- = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

[CO32-] = 0.0050 / 0.0750 = 0.067 M

All’equilibrio:

[CO32-] = 0.067 – x

[HCO3] = x

[OH] = 0.033 + x

Sostituendo tali valori nell’espressione di Kb2 si ha:

Kb2 = 2.1 · 10-4= (x)( 0.033 + x) / 0.067 – x

Trascurando la x additiva al numeratore e la x sottrattiva al denominatore si ottiene x = 4.2 · 10-4

Pertanto [OH] = 0.033 + 4.2 · 10-4 ≈ 0.033 M da cui pOH = 1.5 e pH = 14 – 1.5 = 12.5

Dopo l’aggiunta di 50.0 mL

Moli di NaOH = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Moli di HCl = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Quindi tutte le moli di NaOH sono state neutralizzate quindi il problema si riduce al calcolo del pH relativo all’idrolisi del carbonato essendo stato raggiunto il primo punto equivalente

Moli di CO32- = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Volume totale = 50.0 + 50.0 = 100.0 mL

[CO32-] = 0.0050/0.100 L = 0.050 M

All’equilibrio:

[CO32-] = 0.050-x

[HCO3] = [OH] = x

Sostituendo tali valori nell’espressione di Kb2 si ha:

Kb2 = 2.1 · 10-4= (x)(x)/ 0.050-x

Essendo la concentrazione dello ione carbonato di soli 2 ordini di grandezza maggiore rispetto alla Kb2 bisogna risolvere l’equazione di 2°. Moltiplichiamo ambo i membri per 0.050-x:

1.1 · 10-5 –  2.1 · 10-4 x = x2

Riordinando:

x2 + 2.1 · 10-4 x – 1.1 · 10-5  = 0

da cui, scartando la radice negativa, si ha x = 0.0032 = [OH]

da cui pOH = 2.5 e quindi pH = 14 – 2.5 = 11.5

Dopo l’aggiunta di 75.0 mL

A questo punto per accelerare i calcoli senza perdere di rigore possiamo considerare che 50.0 mL di HCl sono occorsi per neutralizzare tutto l’idrossido di sodio pertanto calcoliamo le moli di HCl presenti in 75.0 – 50.0 = 25.0 mL di HCl

Moli di HCl = 0.10 M ∙ 0.0250 = 0.0025

Moli di CO32- = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Dalla reazione netta CO32- + H+ → HCO3

Si ha che le moli di CO32- in eccesso sono 0.0050 – 0.0025 = 0.0025 e le moli di HCO3 formate sono 0.0025

Il volume totale della soluzione è dato da 75.0 + 50.0 = 125.0 mL

Pertanto [HCO3] = [CO32- ] = 0.0025/ 0.125 L = 0.020 M

Ci si trova dinanzi a una soluzione tampone e quindi possiamo applicare l’equazione di Henderson-Hasselbalch; poiché pKb2 = – log 2.1 · 10-4= 3.7 si ha

pOH = 3.7 + log [HCO3] / [CO32- ] = 3.7 + log 0.020/0.020 = 3.7

quindi pH = 14 – 3.7 = 10.3

Dopo l’aggiunta di 100.0 mL

Ricordiamo che 50.0 mL di HCl sono occorsi per neutralizzare tutto l’idrossido di sodio pertanto calcoliamo le moli di HCl presenti in 100.0 – 50.0 = 50.0 mL

Moli di HCl = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Moli di CO32- = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Ciò implica che tutto il carbonato di è trasformato in idrogenocarbonato e ci troviamo al secondo punto equivalente

Volume totale = 100.0 + 50.0 = 150.0 mL

[HCO3] = 0.0050 / 0.150 L=0.033 M

Lo ione HCO3 può comportarsi sia da acido che da base e quindi ha un comportamento anfotero quindi gli equilibri coinvolti sono:
HCO3 + H2O ⇄ CO32- + H3O+

HCO3  ⇄  CO2 + OH

H3O+ + OH ⇄ 2 H2O

Sommiamo membro a membro e semplifichiamo:

2 HCO3 ⇄ CO32- + CO2 + H2O

La costante relativa a questo equilibrio K vale:

K = [CO32-][ CO2] /[ HCO3]2

Si può dimostrare che K = Ka2/Ka1 = 4.8·10-11/4.3·10-7 = 1.1 · 10-4

All’equilibrio:
[HCO3] = 0.033 -2x

[CO32- ] = [CO2] = x

Sostituendo questi valori nell’espressione di K si ha:

K = 1.1 · 10-4 = [CO32- ] [CO2]/[HCO3]2 = (x)(x)/ (0.033 -2x)2 = x2/(0.033 -2x)2

Estraendo la radice da ambo i membri si ottiene:

0.010 = x/ 0.033 -2x

Moltiplicando ambo i membri per 0.033-2x si ottiene:

0.00033 – 0.010 x = x

0.00033 = 1.010 x

Da cui x = 0.00033

Le concentrazioni all’equilibrio risultano quindi:

[HCO3] = 0.033 -2x = 0.033 – 2( 0.00033)= 0.032 M

[CO32- ] = [CO2] = x = 0.00033 M

Dalla Ka2  si ha:

4.8·10-11 = [H3O+][CO32-]/ [HCO3]

Sostituendo i valori noti si ha:

4.8·10-11 = [H3O+] (0.00033)/ 0.032

Da cui [H3O+] = 4.7 ·10-9 M da cui pH = 8.3

Dopo l’aggiunta di 150.0 mL

Ricordiamo che 50.0 mL di HCl sono occorsi per neutralizzare tutto l’idrossido di sodio e che altri 50.0 mL sono occorsi per titolare CO32- a HCO3  pertanto calcoliamo le moli di HCl presenti in 150.0 – 100.0 = 50.0 mL

Moli di HCl = 0.10 M x 0.050 L = 0.0050

Moli di HCO3 = 0.0050

Quindi tutto HCO3-è stato convertito in H2CO3  e ci troviamo al terzo punto equivalente

Il volume totale è pari a 50.0 + 150.0 = 200.0 mL e quindi [H2CO3] = 0.0050/0.200 L=0.025 M

Gli equilibri di dissociazione di H2CO3 sono:

H2CO3 ⇄ H+ + HCO3

HCO3⇄ H+ + CO32-

Tuttavia dato che Ka1 >> Ka2 per la determinazione di [H+] possiamo considerare solo il primo dei due equilibri

All’equilibrio:

[H2CO3] = 0.025-x

[H+ ]=[ HCO3] = x

Ka1 = 4.3·10-7= [H+ ][ HCO3]/[H2CO3] = (x)(x)/ 0.025-x

Da cui x = 1.0 · 10-4 = [H+] e quindi pH = 4.0

Dopo l’aggiunta di 200.0 mL

Ricordiamo che 50.0 mL di HCl sono occorsi per neutralizzare tutto l’idrossido di sodio, che altri 50.0 mL sono occorsi per titolare CO32- a HCO3 e che altri 50.0 mL sono occorsi per titolare tutto HCO3 in H2CO3 calcoliamo le moli di HCl presenti in 200.0 – 150.0 = 50.0 mL

Moli di HCl = 0.10 M∙0.050 L = 0.0050

Volume totale = 250.0 mL

[H+] = 0.0050/ 0.250 L=0.020 M da cui pH = 1.7

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Author: Chimicamo

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