Polarografia: potenziale di semionda

La polarografia  è una tecnica voltammetrica in cui le specie chimiche  subiscono ossidazione o la riduzione sulla superficie di un elettrodo

Si indica con il termine di voltammetria quella parte della chimica analitica che studia l’effetto della variazione di un potenziale imposta a un elettrodo in un sistema elettrochimico sulla corrente che fluisce nel sistema stesso : l’elettrodo il cui potenziale è fatto variare è detto elettrodo di riferimento.

Elettrodi nella polarografia

Gli elettrodi indicatori utilizzati nelle tecniche voltammetriche sono di materiali diversi (tra i più frequenti mercurio, platino, oro, grafite). Essi  possono avere forma, dimensioni, modalità di costruzione diverse, essere fermi oppure in movimento e anche la soluzione in cui essi sono immersi può essere in quiete oppure agitata.

La variazione di potenziale imposta all’elettrodo indicatore può essere una semplice rampa ( variazione lineare del potenziale in funzione del tempo) con diverse velocità di scansione o può avere un andamento ciclico, la sovrapposizione di segnali diversi tra loro ecc.

Tra tutte le tecniche voltammetriche quella maggiormente utilizzate è la polarografia a causa delle caratteristiche precipue dell’elettrodo indicatore che consiste in un elettrodo a mercurio gocciolante (EMG) e alla semplicità della strumentazione necessaria che fornisce risultati precisi e riproducibili.

EMG

L’EMG è costituito da una riserva di mercurio collegata tramite un tubo flessibile a un capillare di vetro dal quale il mercurio fuoriesce in minuscole gocce: le dimensioni del capillare e l’altezza della colonna di mercurio sono regolate in modo da avere una nuova goccia ogni cinque secondi. I vantaggi di questo tipo di elettrodo sono:

• Il rinnovarsi continuo della superficie dell’elettrodo che porta a una elevata riproducibilità della curva intensità di corrente-potenziale in ogni suo punto
• La possibilità di ottenere condizioni ideali per una corrente limite controllata dalla diffusione; infatti anche se il variare dell’intensità di corrente varia durante il ciclo di vita di una goccia in conseguenza delle dimensioni della goccia stessa,queste oscillazioni sono così riproducibili che la valutazione del loro valore medio non è più difficile del valutare una normale corrente stazionaria
• Il più importante vantaggio dell’EMG è l’elevata sovratensione di idrogeno sul mercurio; questo fatto estende notevolmente il campo catodico, permettendo di ottenere curve intensità corrente-potenziale relative a sostanze difficilmente riducibili; inoltre la possibilità di molti metalli di formare amalgami con il mercurio comporta una diminuzione del loro potenziale di riduzione rendendo così possibile la determinazione polarografia anche dei metalli alcalini e alcalino-terrosi in soluzione acquosa.

Svantaggi

Di fronte a questi vantaggi presentati dall’EMG troviamo un grosso svantaggio costituito dalla facile ossidabilità del mercurio stesso. Ciò  restringe il campo dei potenziali anodici possibili a circa + 0.4 V. Con gli elettrodi solidi come platino e oro questo campo può essere esteso fino al potenziale di ossidazione dell’acqua ( circa + 1.3 V) .

Nel polarografo classico la tensione di una batteria è prelevata in modo gradualmente crescente nel tempo per mezzo di un cursore mobile su una resistenza calibrata, e imposta a un sistema elettrochimico formato dall’EMG, dalla soluzione in esame e da un elettrodo di riferimento.

Il potenziale imposto al sistema si ripartisce nel seguente modo E = E_Hg+ E_r + Ri e cioè in parte prelevato dalla reazione di elettrodo sull’EMG (E_Hg), in parte dall’elettrodo di riferimento (E_r) e in parte infine è dissipata come caduta ohmica dovuta al passaggio di una corrente i in una soluzione di resistenza R.

E’ necessario, però che alla variazione lineare nel tempo del potenziale imposto corrisponda un’analoga variazione di E_Hg, cioè è necessario che E_r sia costante nel tempo e Ri trascurabile rispetto a E_Hg; queste condizioni richiedono che i sia piccolo, dell’ordine dei μA e che l’elettrodo di riferimento mantenga il suo potenziale invariato anche sotto corrente, cosa che per un elettrodo a calomelano saturo è possibile se la corrente non supera un valore di qualche μA cm^-2 di superficie elettrodica.

Polarogramma

Le caratteristiche delle curve intensità di corrente-potenziale ottenibili con il polarografo sono mostrate in figura:

ad un certo valore di potenziale si rileva un’onda dovuta alla riduzione di uno ione positivo che procede sempre più rapidamente quanto più il potenziale diventa negativo, fino a raggiungere un valore stazionario. A valori di potenziali sempre più negativi iniziano a ridursi anche altri ioni come lo ione potassio formando un’amalgama. La corrente corrispondente è molto alta e ciò indica la fine del campo analiticamente utile .

Potenziale di semionda

Le due grandezze fondamentali nella polarografia presenti in un polarogramma sono il potenziale di semionda V_1/2 e la corrente limite di diffusione i_d.

Il potenziale di semionda serve per il riconoscimento qualitativo della specie che si riduce. Esso è legato al potenziale standard della coppia coinvolta in una relazione del tipo:

E_1/2 = E° + RT/nF ln k dove k è tipica di ogni soluzione

Corrente limite di diffusione

L’intensità della corrente limite di diffusione serve invece per una determinazione quantitativa. La i_d può essere espressa con l’equazione di Ilkovic :

i_d = 708n CD^1/2m^2/3t^1/6

essendo :

n il numero di elettroni coinvolti

C concentrazione della specie

D il coefficiente di diffusione della specie

t il tempo intercorrente fra la caduta di due gocce successive

m la velocità di gocciolamento del mercurio

l’utilizzo di questa equazione ci permette di ottenere la concentrazione della specie da determinare.

Polarogramma

Se la soluzione analizzata contiene due o più ioni il polarogramma presenterà due o più plateau, uno per ogni specie. Ogni incremento di corrente indicherà una specie diversa perché corrisponderà a un diverso potenziale standard di riduzione. In questo caso la corrente di diffusione sarà calcolata sottraendo le correnti relative ai due plateau interessati.

Il limitato campo anodico a disposizione nella polarografia può essere parzialmente integrato mediante l’impiego di elettrodi indicatori solidi. I più comuni sono i microelettrodi rotanti di platino o di oro la cui velocità di rotazione è regolata in modo da mantenere un regime idrodinamico laminare nello strato di soluzione immediatamente adiacente all’elettrodo, regime che permette l’ottenimento di correnti riproducibili che possono essere espresse con l’equazione di Levich : i_d= k ω ^½ C

Dove k è una costante che dipende dalle caratteristiche geometriche e chimico-fisiche del sistema e ω la velocità di rotazione del microelettrodo.