Il tiosolfato di sodio è un composto inorganico avente formula Na2S2O3 che si presenta idrato e pertanto è scritto genericamente come Na2S2O3· x H2O sebbene sia in genere disponibile come pentaidrato Na2S2O3· 5 H2O. Le titolazioni iodometriche che rivestono un ruolo importante nell'ambito dell'analisi chimica quantitativa si basano sulle proprietà riducenti dello ione ioduro che dà luogo alla formazione di iodio.
Lo ioduro è aggiunto in eccesso alla soluzione da titolare e lo iodio risultante è titolato con una soluzione di tiosolfato di sodio in presenza di salda d'amido quale indicatore.
La standardizzazione della soluzione di tiosolfato di sodio può essere effettuata secondo diverse metodiche.
Preparazione di una soluzione di tiosolfato a titolo approssimato 0.1 M
Far bollire 1 L di acqua distillata per 10-15 minuti e lasciarla raffreddare a temperatura ambiente; aggiungere circa 25 g di Na2S2O3∙ 5 H2O e 0.1 g di Na2CO3. Agitare fin quando il solido non si è dissolto e conservare la soluzione al buio.
Standardizzazione del tiosolfato con iodato di potassio
Una soluzione di tiosolfato può essere standardizzata titolando lo iodio prodotto quando un eccesso di ioduro di potassio è aggiunto a un volume noto di una soluzione a titolo noto di iodato di potassio.
La reazione è:
IO3– + 5 I– + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O
Per ottenere una soluzione 0.0100 M di iodato di potassio che si utilizza quale standard primario si mette in stufa a 110°C lo iodato di potassio per almeno un'ora che è poi fatto raffreddare in un essiccatore.
Si pesano circa 1.1 g di iodato di potassio che sono poi trasferiti quantitativamente in un matraccio da 500 mL e portare a volume.
La massa dello iodato di potassio che deve essere accuratamente determinata con una bilancia analitica deve essere prossima a 1.1 g e debitamente annotata in modo da ottenerne la molarità.
Prelevare 50.0 mL della soluzione di iodato di potassio, aggiungere 2 g di ioduro di potassio e agitare. Aggiungere infine 2 mL di HCl 6 M e procedere alla titolazione con la soluzione di tiosolfato che reagisce con lo iodio prodotto secondo la reazione:
I2 + 2 S2O32- → 2 I– + S4O62-
Procedere nella titolazione fin quando la soluzione diventa giallo pallido. Aggiungere la salda d'amido e proseguire la titolazione fino a scomparsa del colore blu.
Calcoli:
Si supponga di aver pesato 1.100 g di iodato di potassio.
Moli di iodato di potassio = 1.100/214.001 g/mol=0.005140
Concentrazione dello iodato di potassio = 0.005140 mol/ 0.500 L= 0.0103 M
Moli di iodato di potassio in 50.0 mL = 0.0103 M ∙ 0.0500 =0.000515
Moli di iodio ottenute = 0.000515 ∙3 =0.00155
Moli di tiosolfato titolate = 0.00155 ∙2 =0.00310
Si supponga che siano occorsi 28.4 mL di tiosolfato per la titolazione
Molarità del tiosolfato = 0.00310/ 0.0284 L = 0.109 M
Standardizzazione del tiosolfato con il rame
Lo ione rame (II) può essere ridotto quantitativamente a rame (I) dallo ioduro secondo la reazione:
2 Cu2+ +4 I– → 2 CuI(s) + I2 (1)
Sebbene, sulla base dei potenziali standard di riduzione, lo ioduro non abbia la tendenza a ridurre il rame (II) infatti i potenziali standard di riduzione sono:
Cu2+ + e– ⇌ Cu+ E° = + 0.15 V
I2 + 2 e– ⇌ 2 I– E° = + 0.54 V
e la reazione Cu2+ + I2 ⇌ Cu+ + 2 I–
Cu2+ + I– + 1 e– ⇌ CuI(s) ha un potenziale E° pari a + 0.86 C e pertanto la (1) avviene.
La soluzione deve contenere almeno il 4% di ioduro in eccesso affinché la reazione sia quantitativa e il pH deve essere inferiore a 4 per evitare la formazione di ioni complessi del rame che reagiscono lentamente e non quantitativamente con lo ioduro. L'acidità della soluzione non deve essere maggiore di 0.3 M in quanto lo ione ioduro, in presenza di sali di rame tende a ossidarsi in presenza di aria.
Anche gli ossidi di azoto catalizzano l'ossidazione dello ioduro: tali ossidi derivano dall'uso dell'acido nitrico usato per la dissoluzione del rame metallico. Viene pertanto utilizzata l'urea per eliminare tali ossidi secondo la reazione:
(NH2)2CO + 2 HNO2 → N2 + CO2 + 3 H2O
Per ottenere una soluzione di urea al 5% m/v sciogliere circa 5 g di urea in acqua e portare a volume a 100 mL. Per ogni titolazione occorrono circa 10 mL di tale soluzione.
Titolazione
La titolazione dello iodio da parte del tiosolfato presenta un problema dovuto al fatto che lo iodio viene adsorbito, sia pure in piccole quantità dallo ioduro di rame (I) e ciò porta ad un errore in quanto il punto finale viene individuato con un volume minore di titolante. Tale problema viene superato con l'aggiunta di tiocianato che reagisce con lo ioduro di rame (I) secondo la reazione:
CuI(s) + SCN– → CuSCN(s) + I–
con la conseguente formazione di ioduro che risulta così nuovamente disponibile.
L'aggiunta di tiocianato deve essere effettuata dopo che la titolazione è iniziata onde evitare la reazione, peraltro lenta, tra tiocianato e iodio:
2 SCN– + I2 → 2 I– + (SCN)2
Il rame deve essere ridotto in fili o piccoli fogli di 0.20-0.25 g ; per tale operazione non toccare il metallo per evitare contaminazioni.
Pesare con accuratezza il rame e trasferirlo in una beuta; aggiungere 5 mL di acido nitrico 6 M fin quando il metallo si è dissolto.
Aggiungere 10 mL della soluzione di urea e far bollire per poco tempo. Unire ammoniaca concentrata fin quando la soluzione appare di colore blu a causa della formazione del complesso Cu(NH3)22+.
Unire goccia a goccia acido solforico 3 M fin quando tale colorazione scompare. Aggiungere 2.0 mL di acido fosforico all'85%. Aggiungere 4.0 g di KI e titolare con il tiocianato fino a comparsa di colorazione gialla.
Unire 5 mL di salda d'amido e continuare la titolazione fino a comparsa di una colorazione blu chiaro.
Unire 2 g di KSCN e agitare vigorosamente per 30”. Completare la titolazione fino a scomparsa del colore blu.
