Spettroscopia di fotoemissione a raggi X (XPS)
La spettroscopia di fotoemissione a raggi X (XPS) è una tecnica spettroscopica di tipo quantitativa sensibile alla superficie che misura la composizione elementare nell’ordine delle parti per mille, lo stato chimico e lo stato elettronico degli elementi presenti in un materiale.
Nella spettroscopia di fotoemissione a raggi X, i campioni vengono esposti a un fascio di raggi X di energia compresa tra 200 e 2000 eV e viene analizzata l’energia fotoelettronica emessa dalla superficie. Le interazioni tra il campione e il fascio di raggi X causano l’emissione di elettroni con energie distinte. Le applicazioni della spettroscopia di fotoemissione a raggi X attengono la determinazione dello stato di ossidazione, la misurazione quantitativa e le analisi di superficie.
Contrariamente alla spettroscopia a raggi X a dispersione di energia la spettroscopia di fotoemissione a raggi X analizza solo la composizione elementare della superficie in quanto è in grado di analizzare fino a una profondità di circa 10 nm di materiali naturali e ingegnerizzati che corrispondono a circa 30 strati atomici.
Principi della spettroscopia di fotoemissione a raggi X
La spettroscopia di fotoemissione a raggi X è un’applicazione dell’effetto fotoelettrico descritto da Einstein che propose che la luce avesse oltre alla natura ondulatoria anche quella particellare e pertanto dovesse essere costituita da pacchetti di energia detti quanti (chiamati in seguito fotoni) che interagivano con gli elettroni di un metallo: ciascun fotone che colpiva il metallo trasferiva la sua energia a un elettrone del metallo.
Inoltre i fotoelettroni sarebbero stati prodotti da un materiale quando l’energia dei fotoni incidenti superava l’energia di legame degli elettroni in quel materiale. L’energia del fotone è data dall’espressione E = hν = hc/λ dove h è la costante di Planck, ν è la frequenza della radiazione, c la velocità della luce e λ la lunghezza d’onda.
Tale energia è proporzionale alla frequenza ma non all’intensità o alla durata dell’esposizione alla radiazione elettromagnetica incidente. L’energia cinetica di un elettrone emesso è correlata all’energia di legame di ciascun elettrone e poiché gli atomi si trovano in orbitali con diversi stati energetici, la risposta risultante sarà data elettroni emessi con diverse energie di legame ed energie cinetiche producendo così uno spettro XPS.
Queste relazioni sono rappresentate dall’equazione:
Ecinetica = E fotone (hν) – E legame – φ
dove E cinetica è l’energia cinetica del fotoelettrone misurata dallo strumento, E fotone è l’energia del fotone incidente che nel caso dei raggi X è un valore noto e fisso, E legame è l’energia di legame di un dato elettrone e φ è la funzione lavoro, la differenza di energia tra il livello di energia del vuoto e il livello di Fermi di un solido.
Strumentazione per spettroscopia di fotoemissione a raggi X
Le parti principali dello strumento sono la sorgente primaria di raggi X, un portacampione, un analizzatore di energia elettronica, un rilevatore e una camera a vuoto generalmente in acciaio in cui viene fatto il vuoto attraverso l’uso di pompe di vario tipo fino a raggiungere una pressione da 10-3 a 10-6 Pa.
Sorgente
La sorgente è costituita da anodi metallici solitamente di alluminio o magnesio che sono bombardati con elettroni ad alta energia di circa 15 kV. Per consentire solo ai raggi X di una data energia di colpire il campione si utilizza un monocromatore.
Analizzatore
L’analizzatore nella spettroscopia di fotoemissione a raggi X è costituito da una lente elettrostatica che raccoglie gli elettroni entro un certo angolo per convogliarli in un condensatore emisferico in cui sono presenti due armature a cui è applicata una differenza di potenziale variabile da cui dipende la traiettoria degli elettroni oltre che dalla loro energia cinetica in ingresso
Ciò consente agli elettroni di essere selezionati sulla base dell’energia e solo quelli dotati di una certa energia detta pass energy hanno una traiettoria tale da attraversare tutta l’emisfera e giungere all’uscita. In aggiunta nella strumentazione per spettroscopia fotoelettronica a raggi X è presente una pistola a ioni Ar che serve a polverizzare le superfici dei materiali per eliminare eventuali contaminanti ambientali dalle superfici dei materiali e per ottenere profili di profondità attraverso gli strati superficiali sulla superficie del materiale.
Nella strumentazione per la spettroscopia fotoelettronica a raggi X è presente un analizzatore che agisce da moltiplicatore in quanto il numero degli elettroni che lo raggiunge è molto piccolo ed è quindi difficile misurarne con precisione la corrente che è dell’ordine del pA. Il rivelatore degli elettroni quindi è in grado di moltiplicare gli elettroni che incidono su di esso in modo da produrre una corrente misurabile con precisione. I dati ottenuti tramite la spettroscopia fotoelettronica a raggi X vengono confrontati con inventari o archivi di dati XPS determinati sperimentalmente di materiali di riferimento standard tramite un software
Rappresentazione dei dati
I dati per la spettroscopia di fotoemissione a raggi X sono rappresentati come spettri che tracciano l’energia di legame espressa in eV sull’asse x mentre sull’asse y sono rappresentati i conteggi dei fotoelettroni misurati.
Le energie di legame dei numerosi fotoelettroni emessi da un campione di superficie sono utilizzate come impronta digitale per identificare gli elementi presenti. Per gli elettroni presenti negli orbitali p, d o f, si osservano due picchi e la separazione di questi picchi è nota come spin orbit splitting. La differenza di energia e il rapporto delle aree sotto questi picchi sono utilizzati per confermare l’identità degli elementi.
La nomenclatura per l’identificazione dei picchi segue la forma, nlj, dove n è il periodo o numero quantico principale, l è il numero quantico secondario che assume valore 0 per l’orbitale s, valore 1 per l’orbitale p, valore 2 per l’orbitale d e valore 3 per l’orbitale f mentre j rappresenta il numero del momento angolare di spin dove j = l + s e il valore di s è pari ± 1/2.
Chemical shift e valenza
La spettroscopia di fotoemissione a raggi X sfrutta il fatto che gli elettroni di un dato elemento hanno ciascuno energie di legame che variano, sia pur di poco, a seconda del legame chimico con gli atomi vicini e della valenza di questi atomi.
Ad esempio, l’energia di legame degli elettroni 1s del carbonio è maggiore per un doppio legame >C=O presente, ad esempio, nelle aldeidi e nei chetoni rispetto a un legame singolo carbonio-ossigeno presente, ad esempio, negli alcoli e negli eteri. L’ossigeno che ha un’elettronegatività maggiore rispetto a quella del carbonio induce una carica parzialmente positiva sull’atomo di carbonio.
Questa carica fa sì che gli elettroni del carbonio siano trattenuti più fortemente dall’atomo e di conseguenza siano più difficili da rimuovere e quindi hanno un’energia di legame più elevata. Per un legame singolo carbonio-ossigeno si osserva un chemical shift di circa 1.5 eV rispetto a quello di un legame carbonio-carbonio.
Per un legame doppio carbonio ossigeno vi è una parziale carica positiva leggermente maggiore sull’atomo di carbonio e si osserva un chemical shift di circa 2.9 eV. Il fluoro, che è molto più elettronegativo dell’ossigeno e causa spostamenti chimici maggiori. Un legame carbonio-fluoro ha un chemical shift di circa 2.9 eV mentre per un legame carbonio-ossigeni lo spostamento è solo di circa 1.5 eV. Al contrario, l’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno e un legame singolo carbonio-azoto ha uno spostamento chimico di circa 1.0 eV.
Tuttavia l’energia di legame non è sempre correlata esclusivamente all’elettronegatività degli elementi circostanti. Infatti, il chemical shift per i solidi ionici dipende dall’ambiente elettronico complessivo del reticolo correlato all’energia di Madelung e dagli effetti di rilassamento durante la fotoemissione di elettroni.
L’aumento del numero di ossidazione dell’atomo e l’aumento del numero di atomi di ossigeno elettronegativi che circondano l’atomo metallico causano generalmente un aumento dell’energia di legame, ma l’aumento non è una funzione lineare di entrambi i parametri. Tuttavia, influenze secondarie causate dalla struttura reticolare e dagli effetti di rilassamento durante la fotoemissione di elettroni possono causare spostamenti chimici che a volte sono più piccoli di quanto ci si potrebbe aspettare.
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il 6 Ottobre 2024