La spettroscopia atomica di emissione si occupa di transizioni elettroniche di atomi o di ioni monoatomici tramite l'esame della radiazione elettromagnetica ottenuta con un opportuno processo di eccitazione degli stessi. Un atomo, infatti, dopo aver ricevuto una determinata quantità di energia si trova in uno stato che non corrisponde ad un minimo di energia detto stato eccitato. Quando dallo stato eccitato ricade nello stato fondamentale esso emette una radiazione effettuando un salto quantico da un livello energetico discreto a un altro.
La spettroscopia, principalmente nello spettro elettromagnetico, è uno strumento esplorativo fondamentale nei campi della fisica e della chimica consentendo di studiare la composizione, la struttura fisica e la struttura elettronica della materia
La differenza di energia ΔE fra questi due livelli è pari all'energia del fotone emesso secondo la relazione ΔE = hν . Essendo h è la costante di Planck ( h = 6.626∙10-34 J s) e ν è la frequenza del fotone emesso. Nella spettroscopia di emissione si analizza lo spettro. Per un atomo o uno ione monoatomico dipende direttamente dalla carica elettrica e dalla struttura elettronica di quest'ultimo. Esso presenta quindi caratteristiche assolutamente specifiche. Possono essere utilizzati a scopi analitici infatti lo spettro di un elemento chimico ne costituisce la sua impronta digitale.
Spettro a righe
Ad ogni transizione elettronica corrisponde una riga dello spettro. Poiché i salti energetici che può subire un elettrone sono ben definiti le transizioni possibili da un'orbitale a un altro risultano essere limitate. L'energia emessa sotto forma di radiazione elettromagnetica risulta costituita da quantità discrete con l'ottenimento di linee discontinue.
In figura è riportato lo spettro di emissione dell'atomo di idrogeno in cui si possono osservare alcune righe caratteristiche.
L'ottenimento di specie eccitate può essere provocato in diversi modi.
Si può riscaldare alla fiamma Bunsen un composto dell'elemento in esame, per esempio un cloruro di un metallo ottenendo un colore caratteristico. Esaminando la fiamma con uno spettroscopio si distingue lo spettro a righe dell'elemento.
La sorgente può essere una fiamma di combustione di propano, acetilene, idrogeno o gas di cockeria.
Scelta della fiamma
La scelta del tipo di fiamma dipende dalla temperatura a cui devono essere portati gli elementi da analizzare per essere ottenuti come atomi ed eccitati e inoltre dal grado con cui altri costituenti del campione possono interferire nel processo di eccitazione. Le fiamme più fredde, ottenute dalla combustione aria-propano o aria-gas di cockeria, sono usate per la determinazione dei metalli alcalini e anche del calcio alla temperatura di circa 1700-1900 °C. A queste temperature i composti che contengono i metalli alcalini sono distrutti per una certa frazione negli atomi che li compongono e una piccola frazione di questi atomi è anche ionizzata.
Le fiamme più calde, ottenute dalla combustione aria-acetilene, producono temperature di 2200-2300 °C alle quali si ha una maggiore scissione in atomi degli edifici molecolari, ma, di conseguenza, anche una maggiore ionizzazione degli atomi. Queste fiamme sono, quindi, più utilizzate nel caso dei metalli alcalino-terrosi, ma non nel caso dei metalli alcalini che risultano fortemente ionizzati a tali temperature. Si possono eccitare gli spettri anche facendo scoccare un arco attraverso un gas o un vapore o impregnando gli elettrodi tra cui scocca l'arco con un composto dell'elemento.
Archi per spettroscopia di emissione
Gli archi per spettroscopia di emissione sono generati tra due elettrodi molto vicini di grafite oppure tra un elettrodo costruito nel materiale da analizzare, quando esso sia conduttore e un elettrodo di grafite. Poiché è difficile mantenere il controllo della temperatura dell'arco a corrente continua gli spettri hanno righe piuttosto larghe. Inoltre è è difficile ottenere intensità riproducibili delle righe. Perciò l'eccitazione ad arco è usata per analisi semiquantitative o qualitative di tracce di elementi metallici per cui sia richiesta una notevole sensibilità analitica.
L'arco infatti ha il pregio di rendere più evidenti e più sensibili le righe principali e più caratteristiche della maggior parte degli elementi. L'uso di una corrente alternata dà luogo a un arco che si interrompe e si reinnesca molte volte in un secondo. Ne discende una maggiore omogeneità di partecipazione dei vari punti degli elettrodi di scarica e, quindi, una migliore riproducibilità degli spettri ad arco.
In generale gli spettri di fiamma e di arco sono raggruppati insieme. Mediante la scintilla, in seguito al passaggio di una scarica elettrica, o per impiego di potenziali relativamente elevati, si possono eccitare gli spettri di scintilla. Con l'aumentare del potenziale si producono spesso nuove serie di righe con lunghezza d'onda progressivamente più piccole. Esse sono sempre spostate verso la regione dell'ultravioletto dello spettro ottico. E' opportuno quindi considerare il primo spettro di scintilla, il secondo spettro di scintilla e così via. E' interessante notare che lo spettro normale del sodio, il primo spettro di scintilla del magnesio e il secondo spettro di scintilla dell'alluminio sono molto simili. Questi tre elementi che si succedono nel sistema periodico hanno rispettivamente numeri atomici 11, 12 e 13.
Se un atomo di magnesio perde un elettrone diventa ione Mg+. Un atomo di alluminio perde due elettroni diventando Al2+ . Questi ioni risultanti hanno lo stesso numero di elettroni dell'atomo di sodio il che giustifica l'analogia degli spettri.
Legge dello spostamento spettroscopico
I risultati di un esame degli spettri di arco e di scintilla sono stati generalizzati nella Legge dello spostamento spettroscopico di Kossel e Sommerfeld. Essa può essere così enunciata:
“ Lo spettro di arco (di un atomo normale) di un elemento è simile al primo spettro di scintilla ( a ionizzazione singola) dell'elemento che lo segue di un posto nel sistema periodico, al secondo spettro di scintilla ( a ionizzazione doppia) dell'elemento che lo segue di due posti e così via”.
