Spettri di diffrazione dei raggi X

Gli spettri di diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli si possono ottenere in vari modi che dipendono sia dal tipo di campione sia dal genere di apparecchiatura impiegata.

L’analisi di diffrazione dei raggi X (XRD) è una tecnica non distruttiva che consente di ottenere informazioni dettagliate sulla struttura cristallografica, sulla composizione chimica e sulle proprietà fisiche di un materiale. Essa si basa sull’interferenza costruttiva che si verifica quando un fascio di raggi X monocromatici interagisce con un campione cristallino.

Nel metodo XRD, i raggi X generati vengono collimati e diretti verso il campione; l’interazione tra i raggi incidenti e i piani reticolari del cristallo produce fasci diffratti, che vengono successivamente rilevati ed elaborati per ottenere lo spettro di diffrazione.

Gli spettri di diffrazione dei raggi X si interpretano sulla base della legge di Bragg (nλ = 2d sinθ), secondo la quale un fascio monocromatico di raggi X, incidente sul campione, è riflesso dai piani reticolari e rilevato da un opportuno sistema di rivelazione.

Usi

In cristallografia, gli spettri di diffrazione dei raggi X sono impiegati per risolvere la disposizione tridimensionale degli atomi in strutture complesse, inclusi minerali, metalli e materiali semiconduttori. Nel campo dei materiali e della nanotecnologia, gli spettri di diffrazione dei raggi X consentono di identificare fasi cristalline, stimare la dimensione dei cristalliti tramite l’ampiezza dei picchi  e valutare tensioni e difetti reticolari .

In geologia, gli spettri di diffrazione dei raggi X permettono l’identificazione rapida di minerali e componenti di rocce o suoli (inclusi argille complesse) confrontando gli spettri con database standard come l’ICDD.

Anche l’industria farmaceutica fa uso degli spettri di diffrazione dei raggi X per analizzare forme polimorfiche dei principi attivi, garantire l’omogeneità dei lotti e verificare la purezza dei composti .

Inoltre, negli studi archeologici e storico-artistici, gli spettri di diffrazione dei raggi X consentono di analizzare materiali ceramici, pigmenti e patine, fornendo dati su composizione e tecniche esecutive senza danneggiare i reperti.

Infine, gli spettri di diffrazione dei raggi X sono fondamentali nei controlli di qualità industriale e nella ricerca avanzata: nel campo energetico (catalizzatori, batterie, celle solari), nei materiali da costruzione (cementi, ceramiche) e nella produzione di rivestimenti e dispositivi elettronici

Spettri di diffrazione dei raggi X da polveri

Gli spettri di diffrazione dei raggi X da polveri consentono l’acquisizione di almeno tre informazioni:

• la posizione angolare dei picchi, dipendente dai parametri di cella e dall’allineamento strumentale;
• l’intensità dei picchi, influenzata dal contenuto dell’unità asimmetrica e dalla distribuzione statistica del particolato;
• il profilo dei picchi, connesso alla geometria ed all’allineamento strumentali nonché alle  dimensioni dei cristalliti.

Nel metodo delle polveri la specie cristallina in esame, allo stato di polvere molto fine, è investita da un fascio di raggi X monocromatici. Ciascuna particella è un minuto cristallino orientato a caso rispetto al raggio incidente, cioè tutti i piani reticolari sono in condizioni di poter riflettere contemporaneamente come se si trattasse di un cristallo singolo che ruoti attorno a tutti i possibili assi.

Cono di diffrazione

Per ogni piano reticolare si genera allora un cono di diffrazione avente un semiangolo di 2 θ che colpisce la pellicola posta intorno al campione. L’intersezione di questo cono con la pellicola fotografica determina una curva simile a un cerchio: sarebbe esattamente un cerchio se la pellicola fosse disposta su un piano ortogonale al fascio incidente, anziché su un cilindro.

Ne deriva una tipica immagine di diffrazione in cui ogni riflessione è rappresentata da un linea quasi circolare, la cui intensità dipende dall’ampiezza della riflessione, oltre che da fattori di tipo geometrico e fisico che non dipendono dalla natura della sostanza.
Queste diffrazioni possono essere raccolte su una lastra fotografica o valutate tramite un rivelatore (Geiger o a scintillazione) ruotante.

Il metodo di Debye Scherrer è particolarmente utile per riconoscere:

• rapidamente una sostanza cristallina per confronto con spettri campione
• in modo quantitativo, i vari componenti in una miscela di polveri cristalline.
  Dallo spettro di diffrazione di un materiale policristallino è anche possibile ricavare informazioni circa le dimensioni e l’orientamento dei cristalliti che lo costituiscono. Più difficile e molto limitata è, invece, la definizione dei parametri di cella e della struttura dei cristalli.

Diffrattometro per polveri

Un diffrattometro per polveri usa radiazione monocromatica e un campione polverizzato. In questo caso le “riflessioni” sono registrate tramite un contatore di raggi X e vengono registrate tramite un apparecchio registratore grafico o immagazzinate ed elaborate via computer. Il campione viene montato su di un vetrino.

 Quando il campione è in posizione 0°, il fascio X è parallelo alla base del campione ed entra direttamente nel rivelatore. Il preparato e il contatore sono posti in movimento da un motore in modo che quando il campione ruota di un angolo Φ, il rivelatore ruota di un angolo 2Φ.

Invece di registrare su di una pellicola fotografica, il rivelatore mantiene sempre la relazione geometrica appropriata per registrare in modalità sequenziale ogni evento di diffrazione. Se un piano atomico ha una spaziature interplanare (d) tale che si abbia una riflessione per l’angolo Φ uguale a 20°, non vi saranno effetti misurati sino a che il contatore sia stato ruotato per un angolo 2Φ di 40°.
In questa posizione il fascio diffratto entra nel rivelatore a raggi X e produce un segnale. Dopo adatta amplificazione si ha una rappresentazione sulla scala verticale di un diagramma 2Φ-Intensità. La comparsa di un picco rappresenta l’evento di diffrazione. Si ottiene così un diffrattogramma in cui i vari picchi corrispondono ai vari piani reticolari che hanno prodotto diffrazione. Le altezze dei picchi sono direttamente proporzionali alle intensità degli effetti di diffrazione.

Metodo del cristallo rotante

Nel metodo del cristallo rotante la definizione dei parametri di cella e della struttura di un cristallo si effettua operando su un monocristallo. Esso è orientato in modo che uno dei suoi lati della cella elementare sia perpendicolare alla radiazione incidente.

Se il cristallo è fatto ruotare attorno allo stesso asse, su una pellicola fotografica posta all’interno di un cilindro  coassiale all’asse di rotazione si osserveranno varie macchie più o meno scure, corrispondenti alle varie riflessioni, disposte lungo linee parallele, che risultano essere perpendicolari all’asse del cilindro e dette linee di strato.
Esse corrispondono alla famiglia di piani hkl e le macchie disposte su ogni linea corrispondono ai vari valori di h e k. Come nel metodo delle polveri anche con quello a cristallo singolo è possibile sostituire alla registrazione fotografica la misura della posizione e dell’intensità dei raggi diffratti . Si usano  opportuni rivelatori quali la camera a ionizzazione, il contatore di Geiger, e i contatori a scintillazione. In questo caso gli apparecchi prendono il nome di diffrattometri.

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