La sovratensione nelle reazioni elettrochimiche è il sovrappiù di energia elettrica necessaria per vincere le resistenze della reazione. Si verifica in un circuito elettrico e, quindi, ancor più in un sistema elettrochimico che contenga dei conduttori ionici, è rappresentato dalla resistenza elettrica. Se Eeq è la differenza di potenziale di equilibrio tra gli elettrodi di una cella elettrolitica ed E è la differenza di potenziale applicata dall’esterno per far procedere la reazione, si ha:
E – Eeq = ηA + ηC + RI
Dove ηA ed ηC sono le sovratensioni delle reazioni all’anodo e al catodo e RI è la caduta ohmica nel circuito. Tuttavia, RI non rappresenta una dispersione di energia e non è localizzata nella zona di reazione risultando inoltre non intrinsecamente legata alla meccanica del trasferimento di carica. Quindi la caduta ohmica non è, da un punto di vista concettuale una sovratensione, anche se per l’economia di una cella elettrolitica essa si fa sentire come tale.
Sovratensione di attivazione
La sovratensione di attivazione o di trasferimento di carica, associata alle reazioni d’elettrodo in cui avviene un trasferimento di carica pari a z, è connessa con una barriera di potenziale che richiede l’attivazione dei reattivi:
A →A* ⇌ Az+ + ze–e assume il significato di energia di attivazione della reazione con significato analogo a quello presente in cinetica chimica.
Per quanto riguarda la dipendenza dalla densità di corrente (definita dal rapporto i = I/A fra l’intensità di corrente e l’area apparente della superficie elettrodica), la sovratensione è funzione crescente di essa, con andamento lineare (ηM = k·i) per i metalli normali e basse densità di corrente; logaritmico (η = a + b log i: legge di Tafel) dove a e b sono costanti caratteristiche di ogni processo di elettrolisi.
Sovratensione di concentrazione
Durante la reazione elettrochimica oltre al trasferimento di carica si verifica anche un trasferimento di materia. Se del Fe2+ si ossida a Fe3+ si stabilisce un flusso continuo di ioni Fe2+ dalla soluzione all’elettrodo dove vengono consumati e un flusso continuo di ioni Fe3+ formati all’elettrodo verso la soluzione. L’intero processo è costituito da due stadi in serie: il trasporto di materia da e verso l’elettrodo e il trasferimento di carica. Il risultato di ciò è che il procedere della reazione elettrochimica incontra una resistenza in più oltre a quella costituita dalla barriera energetica, e il sovrappiù di potenziale necessario per vincere questa resistenza prende il nome di sovratensione di concentrazione ηC.
Sovratensione ohmica
Quando la reazione comporta la formazione sull’elettrodo di film superficiali che diminuiscono la conducibilità elettrica, il sovrappiù di potenziale necessario per vincere questa nuova resistenza è chiamata sovratensione ohmica ηOh. In generale il potenziale reale ∆rE’ è diverso da quello ∆rE di equilibrio termodinamico reversibile (cioè a circuito aperto e corrente nulla) e vale la:
∆rE’ = ∆rE +ηa + ηc + RI
In particolare, nel caso di una cella galvanica:
∆rE’ < ∆rE e la sovratensione ha segno negativo
∆rE’ = ∆rE – ηa – ηc – RI (la cella produce meno lavoro)
Invece, nel caso di una cella elettrolitica:
∆rE’ > ∆rE e la sovratensione a ha segno positivo
∆rE’ = ∆rE +ηa + ηc + RI (è necessario applicare una d.d.p. maggiore)