Solubilizzazione di precipitati ionici. Esempi svolti
La solubilizzazione di precipitati ionici può avvenire in seguito a reazione acido-base, di una reazione di complessazione o una reazione di ossidoriduzione
Un sale poco solubile può essere solubilizzato facendo partecipare uno dei suoi ioni ad una reazione in soluzione. L’equilibrio di dissoluzione del precipitato ionico MqAp
MqAp(s) ⇄ q Mp+(aq) + p Aq-(aq)
Può essere spostato a destra secondo il Principio di Le Chatelier coinvolgendo uno dei due ioni Mp+ o Aq- in una reazione con conseguente diminuzione della concentrazione di uno dei due ioni e dissoluzione del precipitato MqAp per ripristinare la condizione di equilibrio. Continuando a sottrarre uno dei due ioni il sale continua a sciogliersi fino alla completa dissoluzione.
Solubilizzazione in seguito a reazione acido-base
Si consideri il primo caso: poiché tale fenomeno possa verificarsi è necessario che il l’anione o il catione presentino proprietà basiche o acide rispettivamente.
Le proprietà basiche dell’anione si manifestano generalmente nei confronti dello ione H+ (anione come base di Brønsted e Lowry,); le proprietà acide del catione sono, invece, estese a tutte le specie che possono donare un doppietto elettronico formando un complesso stabile (catione come acido di Lewis).
Anione base di Brønsted e Lowry
Il precipitato si scioglie per aggiunta di acidi forti. Ad esempio consideriamo il solfuro di ferro (II) che si dissocia secondo l’equilibrio:
FeS(s) ⇄ Fe2+(aq) + S2-(aq) (1)
per il quale: Kps = [Fe2+][S2-] = 5.0 ∙ 10-18
dall’equazione del prodotto si solubilità si ricava che la solubilità molare è data da s = √Kps = 2.2 ∙ 10-9
Lo ione S2- è una base biprotica (KB1 = 8 ∙ 10-2; KB1 = 1.0 ∙ 10-7) e pertanto reagisce con lo ione H+ secondo la reazione globale:
S2-(aq) + 2 H+(aq) ⇄ H2S(aq) (2)
La costante di equilibrio può essere espressa come KB = KB1 ∙ KB2 = 8 ∙ 10-9 essendo KB la costante di basicità globale.
Pertanto il corpo di fondo reagisce con lo ione H+ secondo il seguente equilibrio:
FeS(s) + 2 H+(aq) ⇄ Fe2+(aq) + H2S(aq) (3)
La reazione (3) è data dalla somma delle reazioni (1) e (2) pertanto la costante dell’equilibrio di solubilizzazione Ksolub è espressa dal prodotto delle costanti relative agli equilibri (1) e (2):
Ksolub = [Fe2+][H2S] / [H+]2 = Kps ∙KB = 4 ∙ 103
Si ammetta, ad esempio, di mantenere la concentrazione degli ioni H+ della soluzione 0.01 M. Poiché dalla (3) [Fe2+]= [ H2S] ponendo [Fe2+]= [ H2S] = x si ha:
4 ∙ 103 = x2/ (0.01)2
Da cui x = [Fe2+] = 0.6 M
L’alto valore della costante fa sì che in seguito all’aggiunta di una piccola quantità di acido la solubilità molare aumenta notevolmente.
Catione capace di formare complessi stabili
Il precipitato si scioglie per aggiunta di un legante specifico. Si consideri ad esempio il comportamento di un sale poco solubile come il cloruro di argento:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq) (1)
per il quale: Kps = [Ag+][Cl–] = 1.0 ∙ 10-10
dall’equazione del prodotto di solubilità si ricava che la solubilità molare è data da s = √Kps = 10-5 M
Lo ione Ag+ dà complessi con molte specie tra cui l’ammoniaca secondo l’equilibrio:
Ag+ + 2 NH3 ⇄ Ag(NH3)2+ (2)
La stabilità del complesso è misurata dalla costante di formazione globale β2:
β2 = [Ag(NH3)2+]/[ Ag+][ NH3]2 = 1.7 ∙ 107
Si aggiunga ora ammoniaca a una soluzione contenente AgCl come corpo di fondo: l’ammoniaca sottrae ioni argento al precipitato causandone la solubilizzazione secondo la reazione:
AgCl(s) + 2 NH3(aq) ⇄ Ag(NH3)2+ (aq) + Cl–(aq) (3)
L’equilibrio di solubilizzazione (3) è dato dalla somma degli equilibri (1) e (2) pertanto la costante di solubilizzazione Ksolub è data dal prodotto delle costanti dei due equilibri:
Ksolub = [Ag(NH3)2+ ][ Cl– ]/ [NH3]2 = Kps x β2 = 1.7 ∙ 10-3
Ammettendo che la concentrazione di ammoniaca sia mantenuta costante e pari a 0.5 M poiché
[Ag(NH3)2+ ]= [ Cl– ] = x si ha:1.7 ∙ 10-3 = x2/ (0.5)2
Da cui x = solubilità molare = 2.3 ∙ 10-2 M il che implica che l’aggiunta di ammoniaca ha aumentato la solubilità di 2500 volte
Solubilizzazione in seguito a ossidoriduzione
Si consideri il secondo caso: solubilizzazione in seguito a ossidoriduzione.
Uno degli ioni costituenti il sale può manifestare capacità riducenti o ossidanti ed essere suscettibile di ossidoriduzione in presenza di un opportuno reagente. Affinché il precipitato passi in soluzione si richiede che la specie ridotta o ossidata non formi a sua volta un composto insolubile con l’altro ione.
Ad esempio il solfuro di mercurio (II) si scioglie in acido nitrico concentrato perché lo ione NO3– è capace di ossidare lo ione S2- a SO42- e il solfato mercurico HgSO4 è un sale solubile:
3 HgS(s) + 8 NO3– + 8 H+⇄ 3 Hg2+ + 3 SO42- + 8 NO + 4 H2O