Selettività degli scambiatori ionici organici

Gli scambiatori sintetici e, in particolare i copolimeri stirene-divinilbenzene sono tra i più usati nelle tecniche analitiche. La selettività di uno scambiatore, ovvero la preferenza relativa per lo scambio di uno ione rispetto a un altro è influenzata dal grado di reticolazione.

Una volta fissato il grado di reticolazione, un dato scambiatore ionico ha una diversa affinità per i diversi ioni, intendendosi per affinità ionica, la tendenza dei vari ioni a fissarsi sulla resina. Secondo molti studiosi l’affinità dei vari cationi o anioni per una determinata resina cresce col decrescere del raggio di idratazione e con l’aumentare della carica ionica.

L’affinità è quindi direttamente collegata al rapporto carica-raggio che definisce la polarizzabilità dello ione che è, a sua volta, legata al carattere acido o basico dello ione stesso.

Tale ipotesi è stata provata per resine contenenti gruppi funzionali a forte polarità quali i gruppi solfonici. Per resine solfoniche è stata infatti determinata la seguente sequenza di affinità crescente:

Li+ ˂ H+ ˂ Na+ ˂K+ ∼ NH4+ ˂Rb+  ˂Cs+ ˂Ag+ ˂Tl+ ˂Mn2+ ˂ Mg2+ ˂Zn2+ ˂Cu2+ ˂ Ni2+˂ Co2+ ˂Ca2+ ˂ Sr2+ ˂Al3+ ˂Sc3+ ˂ Y3+˂Eu3+ ˂Sm3+ ˂Nd3+˂Ce3+˂ La3+

Le affinità crescono infatti con la carica nel modo seguente:

Me4+ > Me3+> Me2+ > Me+

Per le resine basiche ad alta polarità, cioè forti è stata proposta la seguente scala di affinità:

F˂OH ˂CH3COO˂HCO3 ˂ Cl ˂ NO2 ˂ Br˂ HSO4˂ CN˂ ClO4 ˂SO42-

L’affinità di uno ione dipende anche dalla sua concentrazione poiché essa influenza, come la carica e il raggio, il coefficiente di attività dello ione stesso. Poiché l’affinità dello ione cresce col diminuire del suo coefficiente di attività e il coefficiente di attività diminuisce con la concentrazione ionica, si ha che l’affinità cresce con il crescere della concentrazione.

Consideriamo il seguente scambio ionico fra ioni della stessa carica:

Bn+ + Apn+ ⇄ Bpn+ + An+

Dove con Apn+ e Bpn+  si indicano le specie ioniche fissate sulla resina polimerica. Questo scambio, qualora si raggiungono le condizioni di equilibrio dipende dal valore della seguente costante di equilibrio con il polimero:

Kep = {[Bpn+][ An+] /[ Bn+][ Apn+]} {ΓB γA / ΓA γB}

Dove ΓB, ΓA, γB e γA sono i coefficienti di attività degli ioni rispettivamente nella resina e nella soluzione.

Poiché tale costante di equilibrio è l’indice numerico che definisce la selettività dello scambiatore appare chiaro l’effetto della carica, del raggio ionico e della concentrazione ionica sulla selettività qualora si ricordi, ad esempio, che il coefficiente di attività di una specie ionica An+ è dato dall’espressione:

log γA = – α n2√μ/ 1 – β φ√μ

dove α e β sono delle opportune costanti , φ è il diametro dello ione e μ è la cosiddetta forza ionica della soluzione che dipende direttamente dalla carica e dalla concentrazione delle specie presenti in soluzione.

Per soluzioni molto diluite si può ammettere che i coefficienti di attività siano unitari e l’equazione precedente può essere scritta in forma:

Kd = Kep = [Bpn+][ An+] /[ Bn+][ Apn+]

dove Kd è detta costante di affinità.

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Author: Chimicamo

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