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Scambiatori ionici organici

Gli scambiatori sintetici e, in particolare i copolimeri stirene-divinilbenzene sono tra i più usati nelle tecniche analitiche. La selettività di uno scambiatore, ovvero la preferenza relativa per lo scambio di uno ione rispetto a un altro è influenzata dal grado di reticolazione.

Una volta fissato il grado di reticolazione, gli scambiatori ionici hanno una diversa affinità per i diversi ioni. L’affinità ionica è la tendenza dei vari ioni a fissarsi sulla resina.

Secondo molti studiosi l’affinità dei vari cationi o anioni per gli scambiatori:

• cresce col decrescere del raggio di idratazione
• cresce con l’aumentare della carica ionica.

L’affinità è quindi direttamente collegata al rapporto carica-raggio che definisce la polarizzabilità dello ione che è, a sua volta, legata al carattere acido o basico dello ione stesso.

Tale ipotesi è stata provata per resine contenenti gruppi funzionali a forte polarità quali i gruppi solfonici. Per resine solfoniche è stata infatti determinata la seguente sequenza di affinità crescente:

Li⁺ ˂ H⁺ ˂ Na⁺ ˂K⁺ ∼ NH₄⁺ ˂Rb⁺  ˂Cs⁺ ˂Ag⁺ ˂Tl⁺ ˂Mn²⁺ ˂ Mg²⁺ ˂Zn²⁺ ˂Cu²⁺ ˂ Ni²⁺˂ Co²⁺ ˂Ca²⁺ ˂ Sr²⁺ ˂Al³⁺ ˂Sc³⁺ ˂ Y³⁺˂Eu³⁺ ˂Sm³⁺ ˂Nd³⁺˂Ce³⁺˂ La³⁺

Le affinità crescono infatti con la carica nel modo seguente:

Me⁴⁺ > Me³⁺> Me²⁺ > Me⁺

Per le resine basiche ad alta polarità, cioè forti vale la seguente scala di affinità:

F^–˂OH^– ˂CH₃COO^–˂HCO₃^– ˂ Cl^– ˂ NO₂^– ˂ Br^–˂ HSO₄^–˂ CN^–˂ ClO₄^– ˂SO₄^2-

L’affinità di uno ione dipende anche dalla sua concentrazione poiché essa influenza, come la carica e il raggio, il coefficiente di attività dello ione stesso. Poiché l’affinità dello ione cresce col diminuire del suo coefficiente di attività ed esso diminuisce con la concentrazione ionica, si ha che l’affinità cresce con il crescere della concentrazione.

Consideriamo il seguente scambio ionico fra ioni della stessa carica:

Bⁿ⁺ + A_pⁿ⁺ ⇄ B_pⁿ⁺ + Aⁿ⁺

Dove con A_pⁿ⁺ e B_pⁿ⁺  si indicano le specie ioniche fissate sulla resina polimerica. Questo scambio, qualora si raggiungono le condizioni di equilibrio dipende dal valore della seguente costante di equilibrio con il polimero:

K_ep = {[B_pⁿ⁺][ Aⁿ⁺] /[ Bⁿ⁺][ A_pⁿ⁺]} {Γ_B γ_A / Γ_A γ_B}

Dove Γ_B, Γ_A, γ_B e γ_A sono i coefficienti di attività degli ioni rispettivamente nella resina e nella soluzione.

Coefficiente di attività

Poiché tale costante di equilibrio è l’indice numerico che definisce la selettività dello scambiatore appare chiaro l’effetto della carica, del raggio ionico e della concentrazione ionica sulla selettività qualora si ricordi, ad esempio, che il coefficiente di attività di una specie ionica Aⁿ⁺ è dato dall’espressione:

log γ_A = – α n²√μ/ 1 – β φ√μ

dove:

• α e β sono delle opportune costanti
• φ è il diametro dello ione
• μ è la cosiddetta forza ionica della soluzione che dipende direttamente dalla carica e dalla concentrazione delle specie presenti in soluzione.

Per soluzioni molto diluite si può ammettere che i coefficienti di attività siano unitari e l’equazione precedente può essere scritta in forma:

K_d = K_ep = [B_pⁿ⁺][ Aⁿ⁺] /[ Bⁿ⁺][ A_pⁿ⁺]

dove K_d è detta costante di affinità.