La retrotitolazione è un metodo in cui la concentrazione di un analita è determinata facendolo reagire con una quantità nota reagente in eccesso
La retrotitolazione prevede l’aggiunta di titolante in eccesso il quale a sua volta è titolato con un secondo titolante a concentrazione nota. Essa è usata quando il punto finale della retrotitolazione è di più facile rilevamento rispetto a quello della titolazione diretta come, ad esempio nelle reazioni di precipitazione, quando la reazione tra l’analita e il titolante è molto lenta o quando l’analita non è un sale molto solubile.
La retrotitolazione è tipicamente applicata nelle titolazioni acido-base quando:
- l’acido o (più comunemente) la base è un sale insolubile
- il punto finale della titolazione diretta sarebbe difficile da distinguere
- la reazione avviene molto lentamente
In genere per una retrotitolazione è necessario che l’analita possa reagire quantitativamente con un reagente in eccesso.
Ad esempio l’alcalinità totale delle ceneri si determina per retrotitolazione aggiungendo un eccesso di acido solforico che è tetrotitolato con NaOH
Esercizi svolti
1) Un campione impuro di carbonato di sodio di massa 0.3240 g è sciolto in 50.00 mL di una soluzione 0.1280 M di HCl. L’eccesso di acido richiede 30.10 mL di NaOH 0.1220 M per la completa neutralizzazione. Calcolare la percentuale di carbonato di sodio contenuta nel campione.
Il primo passaggio da seguire consiste nel calcolo dell’acido cloridrico in eccesso:
Calcoliamo le moli di NaOH utilizzate: moli di NaOH = 0.03010 L ∙ 0.1220 mol/L = 0.003672
L’idrossido di sodio ha reagito con l’acido cloridrico in eccesso ( ovvero con l’acido cloridrico che non ha reagito con il carbonato di sodio) secondo la reazione:
NaOH + HCl → NaCl + H2O
Il rapporto stechiometrico tra NaOH e HCl è di 1:1 pertanto le moli di HCl in eccesso sono pari a 0.003672
Si devono calcolare le moli di HCl che hanno reagito con il carbonato di sodio: ciò viene fatto per differenza tra le moli totali di HCl totali e quelle in eccesso.
Le moli di HCl totali sono pari a: moli di HCl totali = 0.05000 L ∙ 0.1280 mol/L =0.006400
Le moli di HCl che hanno reagito con il carbonato di sodio sono pari a:
moli di HCl che hanno reagito con il carbonato di sodio: 0.006400 – 0.003672 = 0.002728
La reazione tra carbonato di sodio e acido cloridrico è la seguente:
Na2CO3 + 2 HCl → 2 NaCl + H2O + CO2
Il rapporto stechiometrico tra Na2CO3 e HCl è di 1:2 quindi le moli di Na2CO3 sono pari a 0.002728/2 =0.001364
La massa di Na2CO3 presente nel campione impuro è quindi pari a 0.001364 mol ∙ 105.9885 g/mol = 0.1446 g
La massa percentuale di Na2CO3 è quindi pari a 0.1446 ∙ 100 / 0.3240 = 44.62 %
2) Il biossido di manganese può essere determinato trattandolo con un eccesso di solfato di ferro (II). 400.00 mg di un campione contenente MnO2 è trattato con 100.00 mL di una soluzione 0.1000 M di FeSO4. Il ferro (II) in eccesso è titolato da 32.00 mL di bicromato di potassio 0.02300 M. Calcolare la percentuale di MnO2 nel campione.
La reazione tra bicromato di potassio e solfato di ferro scritta in forma ionica è la seguente:
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Le moli di bicromato di potassio sono pari a: moli di K2Cr2O7 = 0.03200 L · 0.02300 mol/L = 0.0007360
Il rapporto stechiometrico tra Cr2O72- e Fe2+ è di 1:6 quindi le moli di Fe2+ in eccesso sono pari a 0.0007360 ∙ 6 = 0.004416
Calcoliamo le moli di solfato di ferro (II) totali: 0.10000 L ∙ 0.1000 mol/L = 0.01000
Le moli di FeSO4 che hanno reagito con MnO2 sono quindi pari a 0.01000 – 0.004416 = 0.005584
La reazione scritta in forma ionica tra il solfato di ferro (II) e il biossido di manganese è la seguente:
2 Fe2+ + MnO2 + 4 H+ → 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H2O
Il rapporto stechiometrico tra Fe2+ e MnO2 è di 2:1 quindi le moli di MnO2 presenti nel campione sono pari a:
0.005584/2 = 0.002792
La massa di MnO2 presente nel campione è quindi pari a 0.002792 mol ∙ 86.9368 g/mol = 0.2427 g = 242.7 mg
La massa percentuale di MnO2 presente nel campione impuro è quindi pari a 242.7 ∙ 100 / 400.0 = 60.68%
3) Un campione impuro contenente ossalato di ammonio e materiale inerte avente massa di 0.4755 g è disciolto con un eccesso di KOH. L’ammoniaca liberata è trattata con 50.00 mL di acido solforico 0.05035 M. L’eccesso di acido solforico è titolato con 11.13 mL di idrossido di sodio 0.1214 M. Calcolare la percentuale di ossalato di ammonio contenuta nel campione.
Le moli di NaOH necessarie a titolare l’acido solforico in eccesso sono pari a 0.01113 L ∙ 0.1214 mol/L = 0.001351
La reazione tra l’idrossido di sodio e l’acido solforico è la seguente:
2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O
Il rapporto stechiometrico tra NaOH e H2SO4 è di 2:1 quindi le moli di acido solforico titolate da NaOH sono pari a 0.001351/2 = 0.0006756
Le moli di acido solforico totali sono pari a 0.05000 L ∙ 0.05035 mol/L = 0.002518
Le moli di acido solforico che hanno reagito con l’ammoniaca sono quindi pari a 0.002528 – 0.0006756 = 0.001842
La reazione tra ammoniaca e acido solforico è la seguente:
2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
Il rapporto stechiometrico tra NH3 e H2SO4 è di 2:1 quindi le moli di ammoniaca sono pari a 0.001842 ∙ 2 = 0.003684
La reazione tra ossalato di ammonio e KOH è la seguente:
(NH4)2C2O4 + 2 KOH = K2C2O4 + 2 NH3 + 2 H2O
Il rapporto stechiometrico tra (NH4)2C2O4 e NH3 di 1:2 quindi le moli di ossalato di ammonio sono pari a 0.003684/2 = 0.001842
La massa di ossalato di ammonio è quindi pari a 0.001842 mol ∙ 142.11 g/mol= 0.2618 g
La massa percentuale di (NH4)2C2O4 presente nel campione è di 0.2618∙100 / 0.4755 = 55.05
4) Un campione impuro contenente carbonato di piombo (II) di massa 3.145 g è trattato con 25.00 mL di acido nitrico 0.6293 M. Quando la reazione giunge a completezza e non è più emessa anidride carbonica l’eccesso di acido nitrico è titolato da 23.41 mL di NaOH 0.1423 M. Calcolare la massa percentuale di carbonato di piombo nel campione
Le Moli di NaOH sono pari a 0.1423 mol/L ∙ 0.02341 L = 0.003331
Le moli totali di acido nitrico sono pari a: 0.02500 L ∙ 0.6293 mol/L = 0.01573
Le moli di acido nitrico che hanno reagito con il carbonato di piombo sono quindi date da: 0.01573 – 0.003331 = 0.01240
La reazione tra acido nitrico e carbonato di piombo è la seguente:
2 HNO3 + PbCO3 → Pb(NO3)2 + H2O + CO2
Il rapporto stechiometrico tra acido nitrico e carbonato di piombo è di 2:1 quindi le moli di carbonato di piombo sono pari a 0.01240/2 = 0.006200
La massa di carbonato di piombo presente nel campione è pari a: 0.006200 mol ∙ 267.21 g/mol = 1.657 g
La massa percentuale di PbCO3 nel campione è pari a 1.657 ∙ 100 / 3.145 = 52.68%