Regole di Woodward-Fieser

Nella spettroscopia UV/Vis l’assorbimento di una radiazione a una determinata lunghezza d’onda dipende dal sistema di elettroni π presenti nella molecola. All’aumentare della coniugazione degli elettroni π la molecola assorbe la radiazione a una lunghezza d’onda maggiore.

Nel 1945 Robert Burns Woodward elaborò delle regole che mettono in correlazione la lunghezza d’onda massima λmax assorbita con la struttura molecolare. Nel 1959 Louis Frederick Fieser avvalendosi di un maggior numero di dati sperimentali modificò le regole di Woodward e pertanto il complesso di regole utilizzate per calcolare la la lunghezza d’onda massima di una determinata struttura in funzione della posizione e del grado di insaturazione del cromoforo prendono il nome di regole di Woodward-Fieser.

Molti composti organici sono costituiti da dieni e polieni: lo stesso benzene, ad esempio, è un poliene coniugato. Secondo le regole di Woodward-Fieser la lunghezza d’onda massima λmax può essere calcolata secondo la formula:

λmax = valore di base + Σ contributi dei sostituenti + Σ altri contributi

Un diene può essere lineare, eteroannulare o transoide se presenta due doppi legami distribuiti in due anelli

eteroannulare

oppure omoannulare o cisoide se presenta due doppi legami presenti in un solo anello

omoannulare

Un diene transoide eteroannulare come quello riportato

transoide

presenta una λmax a  215 nm

Mentre un diene cisoide omoannulare come quello riportato

cisoide

presenta una λmax a 253 nm

I sostituenti legati a tali dieni si aggiungono alla λmax come segue:

Sostituente λ  (nm)
-R ( gruppo alchilico) 5
-OR ( gruppo alcossi) 6
-X ( alogeno) 10
-COOR (estere) 0
-SR (solfuro) 30
-NR2 (ammina) 60
-C=C- (doppio legame che aumenta la coniugazione) 30
-C6H5 (gruppo fenilico) 60

 

Altri contributi come quello dato da un doppio legame esociclico ovvero esterno all’anello aumentano il valore di λ di 5 nm.

Ad esempio il 2,4-dimetilpenta-1,3-diene

2,4

È un diene transoide per il quale λ vale 215 nm e presenta 3 gruppi alchilici ciascuno dei quali dà un contributo pari a 5 pertanto la λmax calcolata è pari a 215 + 3(5) = 230 nm

Author: Chimicamo

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