Regole di selezione: molecole simmetriche, molecole lineari

Le regole di selezione costituiscono un principio fondamentale della spettroscopia e della chimica quantistica, poiché stabiliscono quali transizioni energetiche tra stati quantici di un sistema siano consentite o vietate. In altre parole, indicano le condizioni che gli stati iniziale e finale devono soddisfare affinché possa verificarsi l’assorbimento o l’emissione di un fotone da parte di un atomo o di una molecola.

Queste regole derivano direttamente dai principi di simmetria e dalla conservazione del momento angolare e della parità, concetti centrali della meccanica quantistica. Esse spiegano perché soltanto alcune transizioni appaiono come linee spettrali osservabili, mentre altre risultano “proibite”, cioè estremamente improbabili o del tutto assenti negli spettri sperimentali.

Il fisico e matematico  Eugene Wigner ne fornì una trattazione sistematica, mostrando come le proprietà di simmetria delle funzioni d’onda influenzino la probabilità di una transizione. In termini semplici, una transizione è consentita solo se la funzione d’onda totale del sistema (che tiene conto delle coordinate elettroniche e nucleari) cambia in modo coerente con il tipo di interazione con il campo elettromagnetico.

Dal punto di vista fisico, una molecola può interagire con la radiazione solo se possiede un momento di dipolo elettrico che varia nel tempo: tale oscillazione è in grado di accoppiare il campo elettrico del fotone con la molecola stessa, rendendo possibile l’assorbimento o l’emissione della radiazione.

Pertanto, le regole di selezione non sono semplici vincoli teorici, ma forniscono la base per interpretare e prevedere gli spettri di assorbimento, emissione o rotazione. Esse spiegano, ad esempio, perché molecole non polari come il biossido di carbonio (CO₂) non mostrano uno spettro rotazionale, mentre molecole polari come il monossido di carbonio (CO) mostrano uno spettro rotazionale.

A seconda del tipo di transizione, si distinguono diverse categorie di regole di selezione:

Regole di selezione rotazionali, che stabiliscono come deve variare il numero quantico rotazionale (J), un numero intero (0, 1, 2, 3, …) che descrive lo stato di rotazione di una molecola o, in generale, di un sistema quantistico dotato di momento angolare rotazionale, affinché la molecola possa assorbire o emettere fotoni a microonde.

Regole di selezione vibrazionali, che riguardano le variazioni del numero quantico vibrazionale (v) e determinano quali modi di vibrazione sono attivi nelle regioni dell’infrarosso.

• Regole di selezione elettroniche, che descrivono i cambiamenti nei numeri quantici elettronici durante le transizioni tra orbitali atomici o molecolari, fondamentali per interpretare gli spettri UV-Vis.

In sintesi, le regole di selezione rappresentano la connessione diretta tra la teoria quantistica e l’osservazione sperimentale, offrendo una chiave di lettura per comprendere i fenomeni di interazione radiazione–materia e la struttura energetica dei sistemi atomici e molecolari.

Spettri atomici e molecolari e regole di selezione

Gli spettri atomici e molecolari si ottengono grazie alle transizioni che possono avvenire solo tra livelli energetici definiti e non sono governati da determinate regole chiamate regole di selezione.

Se queste regole vengono rispettate, la transizione può avvenire ed è associata ad una trazione consentita. Se queste regole non vengono seguite, la transizione non può avere luogo e viene chiamata transizione proibita. Le regole di selezione da seguire dipendono dal tipo di transizione. Le regole di selezione sono generalmente espresse negli intervalli di variazione dei numeri quantici per la transizione consentita.

Ad esempio, per la transizione rotazionale pura, le regole di selezione sono ΔJ = ∓ 1 dove J rappresenta il numero quantico rotazionale in cui a ΔJ = + 1 corrisponde l’assorbimento e a ΔJ = – 1 corrisponde l’emissione.

Molecole simmetriche

Peraltro anche molecole simmetriche come, ad esempio, biossido di carbonio e etene e tutte le molecole biatomiche  in cui è presente un legame omeopolare non presentano uno spettro rotazionale.

La base di questa regola di selezione trova la sua giustificazione nella meccanica classica: una molecola che ha un dipolo elettrico permanente sembra che abbia, a un osservatore stazionario,  un dipolo fluttante ovvero presenta asimmetria nella distribuzione degli elettroni variabili nel tempo. Secondo la meccanica classica si può considerare che questo dipolo fluttante induca oscillazioni del campo elettromagnetico circostante e l’interazione permette l’assorbimento di un fotone.

Molecole lineari

Le regole di selezione possono essere ricavate dalla quantomeccanica e si ha che, per una molecola lineare:

ΔJ = ∓ 1

I fotoni non hanno una massa ma hanno un momento angolare.

Momento angolare

Il criterio fondamentale su cui si basano le transizioni spettroscopiche è la conservazione del momento angolare. Dopo assorbimento o emissione del fotone il momento angolare totale deve essere conservato.

La variazione consentita del numero quantico J che è dovuta al momento angolare intrinseco del fotone pari all’unità è ristretta a ∓ 1 unità per la conservazione del momento angolare.

Alla transizione ΔJ = +1 corrisponde l’assorbimento mentre alla transizione ΔJ = – 1 corrisponde l’emissione.

J è il momento angolare del corpo che può essere espresso come funzione di un numero quantico che chiamiamo J secondo l’espressione:

J = J(J+1)ħ² dove J = 0, 1, 2, 3…

E’ possibile specificare la componente del momento angolare rispetto all’ asse principale in termini di un numero quantico. Esso  in genere è indicato con K.

Il numero K deve oscillare tra + J e – J pertanto i valori che può assumere K sono:

K = 0, ∓ 1, ∓2, …,∓ J

ΔM_J = 0, ∓1

dove M_J è un numero quantico che, come K,  misura la componente del momento angolare sull’asse. Tale regola implica che la transizione è possibile solo tra livelli adiacenti.

Le variazioni di M_J derivano dall’applicazione della conservazione del momento angolare. Si tiene infatti conto della direzione per la quale il fotone entra o esce dalla molecola.

Per i rotori sferici si ha:

ΔK = 0